煤矸石制備聚合氯化鋁鐵鈣與應(yīng)用試驗(yàn)研究

丁舒航 周建民 張夢(mèng)瑤 劉義青 付永勝

摘 要：以煤矸石為原料，經(jīng)過高溫焙燒、酸浸、聚合、熟化等過程制備了高效無機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵鈣（PAFCC），通過單因素試驗(yàn)研究了PAFCC制備條件對(duì)濁度、COD和UV254去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，PAFCC最佳聚合條件為pH值2、聚合溫度60 ℃、聚合時(shí)間5 h、在40 ℃下熟化28 h?；炷Y(jié)果表明：制備的PAFCC對(duì)濁度有極好的去除效果，達(dá)95.70%，同時(shí)，對(duì)COD、UV254也有一定的去除效果，去除率分別達(dá)到47.51%、45.98%。煉化廢水混凝結(jié)果表明：PAFCC對(duì)濁度和總磷有較好的去除效果，同時(shí)，對(duì)COD及氨氮也有一定的去除效果，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)PAC。

關(guān)鍵詞：煤矸石;酸浸;聚合氯化鋁鐵鈣;去濁率

中圖分類號(hào)：TU703.5?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：2096-6717（2020）04-0185-10

收稿日期：2020-03-10

作者簡(jiǎn)介：丁舒航（1996- ），女，主要從事水污染控制研究，E-mail：447452334@qq.com。

周建民（通信作者），男，博士生，高級(jí)工程師，E-mail：245960737@qq.com。

Received：2020-03-10

Author brief：DING Shuhang （1996- ）， main research interest： water pollution control research， E-mail： 447452334@qq.com.

ZHOU Jianmin （corresponding author）， PhD candidate， senior engineer， E-mail： 245960737@qq.com.

Experimental study on preparation and application of polymeric aluminumferric calcium chloride from coal gangue

DING Shuhang， ZHOU Jianmin， ZHANG Mengyao， LIU Yiqing， FU Yongsheng

（School of Earth Science and Environmental Engineering， Southwest Jiaotong University， Chengdu 611756， P. R. China）

Abstract： Using coal gangue as raw material， high-efficiency inorganic polymer flocculant polymeric aluminum ferric calcium chloride （PAFCC） was prepared through high-temperature roasting， acid precipitation， polymerization， and maturation. The effects of PAFCC preparation conditions on turbidity， COD and UV254 removal rate were studied by single factor experiments. The results showed that the optimum polymerization conditions of PAFCC were pH 2， polymerization temperature 60 ℃， polymerization time 5 h， and curing at 40 ℃ for 28 h. The coagulation results showed that the prepared PAFCC had excellent removal effect on turbidity， reaching 95.70%， and had a certain removal effect on COD and UV254， and the removal rates reached 47.51% and 45.98%， respectively. The coagulation results of the refining wastewater showed that PAFCC had a good removal effect on turbidity and total phosphorus， while it had a certain removal effect on COD and ammonia nitrogen， and the effect was significantly better than traditional PAC.

Keywords：coal gangue; acid leaching; polymeric aluminum ferric calcium chloride （PAFCC）; turbidity removal rate

在中國(guó)，煤炭占據(jù)能源的主導(dǎo)地位，煤矸石已成為一種排出量和儲(chǔ)存量最大的工業(yè)廢棄物[1]。煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅(jiān)硬的黑灰色巖石[2-4]。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，中國(guó)當(dāng)前煤矸石的總積累量已達(dá)70多億t，嚴(yán)重占用土地資源，且煤矸石在放置過程中被風(fēng)化，會(huì)產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)及有害氣體，對(duì)人體、生態(tài)都造成極大危害[5]。但煤矸石是廢物也是資源，由于煤矸石中Al2O3、Fe2O3含量較高，從中提取氧化鋁、氧化鐵制備鋁、鐵產(chǎn)品是煤矸石資源化利用的一個(gè)重要途徑[2-3]。

無機(jī)混凝劑是最早使用并且適用最為廣泛的一類混凝劑。19世紀(jì)末，傳統(tǒng)鋁鹽混凝劑（包括明礬、氯化鋁、硫酸鋁等）應(yīng)用于水處理過程，因具有良好的脫色除濁效果得到了較為廣泛的應(yīng)用。但水體中殘留的鋁鹽具有一定的神經(jīng)毒性，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害，會(huì)造成貧血、神經(jīng)類等疾病[6]。為避免殘余鋁潛在的生物毒性，鐵鹽混凝劑和無機(jī)高分子混凝劑受到越來越多的關(guān)注，鐵鹽混凝劑在20世紀(jì)30年代左右開始廣泛應(yīng)用到水處理中的，最早的鐵鹽混凝劑主要是硫酸鐵和氯化鐵。相比于傳統(tǒng)鋁鹽混凝劑，鐵鹽混凝劑具有混凝效果較好、安全無毒、價(jià)格低廉、絮體生成速度更快、體積大、易沉降等優(yōu)點(diǎn)，并且在低溫條件下能發(fā)揮良好的混凝效果[7]。但鐵鹽混凝劑存在出水色度較高、腐蝕性較強(qiáng)等問題，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[8]。20世紀(jì)60年代，無機(jī)高分子混凝劑，如聚合硫酸鋁（PAS）和聚合氯化鋁（PAC）等陸續(xù)出現(xiàn)并得到了廣泛應(yīng)用。聚合鋁鹽混凝劑的混凝性能優(yōu)于傳統(tǒng)鋁鹽，可以取得較高的色度和濁度去除率，同時(shí)，具有投加量小，絮體產(chǎn)生速度快、體積大、沉降性能好、pH適應(yīng)范圍廣、殘余鋁含量低等優(yōu)點(diǎn)[7]，但聚合鋁鹽價(jià)格相對(duì)昂貴，在工業(yè)應(yīng)用上有一定的局限性。在此基礎(chǔ)上，更多新型高分子混凝劑，如聚合氯化鋁鐵等被研究出來，聚合氯化鋁鐵價(jià)格便宜，在鋼廠、紙廠、污水廠等廢水的凈化過程中，時(shí)間短、見效快，處理后的水質(zhì)清澈，更容易達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[9]。

隨著混凝劑需求逐年高速增加，其生產(chǎn)原料鋁礬土等礦物日趨減少甚至枯竭，這不僅提高了混凝劑的成本，也限制了混凝劑的生產(chǎn)，因此，尋求混凝劑的新的廉價(jià)原料成為目前的熱點(diǎn)問題[10]。筆者綜合考慮了經(jīng)濟(jì)及處理效果，制備了聚合氯化鋁鐵鈣（PAFCC），PAFCC主要是由鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽制備而成的一種無機(jī)高分子混凝劑，這種混凝劑集鋁鹽、鐵鹽和鈣鹽各自的優(yōu)點(diǎn)，比單獨(dú)一種金屬鹽混凝劑效果好。筆者研究了利用煤矸石制備新型復(fù)合絮凝劑PAFCC的工藝方法及其在水處理中的應(yīng)用，這對(duì)于有效減少煤矸石的堆存量及實(shí)現(xiàn)絮凝劑的低成本工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

煤矸石取自宜賓市魯班山北礦矸石山，主要化學(xué)成分：43.97%SiO2、18.43%Al2O3、14.75%Fe2O3、12.11%CaO、4.45%TiO2，含有的礦相主要為石英、高嶺土、方解石和高蒙混層（見圖1）。前期研究了宜賓市魯班山北礦煤矸石酸浸的最佳條件，即研磨后在馬弗爐中800 ℃焙燒2 h，自然冷卻后，在8 mol/L的鹽酸中酸浸（液固比為7 mL/g），酸浸溫度100 ℃，時(shí)間3 h，酸浸液主要化學(xué)成分8.69%Al2O3、10.58%Fe2O3。所用主要試劑為37%鹽酸、氧化鈣、98%H2SO4、高嶺土、四氯化鈦等，均為分析純。

所用儀器設(shè)備主要有SHJ-A4磁力攪拌水浴鍋、101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、FA224電子天平、UpHW-IV-90T優(yōu)普系列超純水器、XA-2固體樣品粉碎機(jī)、TD-420臺(tái)式低速離心機(jī)、JC-101W微波消解儀、WFZ UV-4802H型紫外可見分光光度計(jì)、SGZ-1A數(shù)顯濁度儀、JJ-4六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器。

試劑：37%鹽酸、氧化鈣、98%H2SO4、高嶺土、鄰苯二甲酸氫鉀等，試劑均為分析純。

1.2 PAFCC絮凝劑的制備試驗(yàn)方法

聚合氯化鋁鐵鈣的制備過程主要包括煤矸石熱改性、酸浸反應(yīng)、聚合、熟化、干燥等，具體操作過程如下：

1）使用研磨機(jī)將煤矸石研磨，過篩粒徑<180目，稱取研磨好的煤矸石10 g均勻鋪展在坩堝中，置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)升溫速度5 ℃/min，終溫為800 ℃，保溫時(shí)間2 h，取出自然冷卻收集樣品，標(biāo)記為L(zhǎng)-800，置于干燥皿中，待下一步使用。

2）設(shè)置鹽酸與L-800液固比為7 mL/g，酸濃度為8 mol/L，將其置于250 mL錐形瓶中，放入磁力轉(zhuǎn)子，用保鮮膜封緊后置于水浴鍋中，在100 ℃反應(yīng)3 h后，取出混合液倒入離心管中，在4 000 r/min下離心5 min，取上清液，此上清液為酸浸液。

3）取制得的酸浸液10 mL于燒杯中，根據(jù)預(yù)先設(shè)定的初始pH值（0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4），用氧化鈣對(duì)酸浸液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，加入磁力轉(zhuǎn)子，使用保鮮膜密閉，將其置于適宜反應(yīng)溫度（30、40、50、60、70、80、90、100 ℃）下，持續(xù)攪拌聚合一定時(shí)間（1、2、3、4、5、6、7、8 h）取出，在一定溫度（20、40、60、80、90 ℃）下熟化一定時(shí)間（4、8、12、16、20、24、28、32 h），得到褐色液體即制備出PAFCC。

1.3 混凝試驗(yàn)

采用去離子水、高嶺土、鄰苯二甲酸氫鉀配制成COD 500 mg/L、UV254 2.738Abs、濁度100 NTU的原水。取150 mL原水，加入一定量混凝劑，使用低濃度氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)初始pH值，使用六聯(lián)數(shù)顯電動(dòng)攪拌器快攪（300 r/min）1 min，中攪（150 r/min）3 min，慢攪（40 r/min）8 min，取出攪拌槳。靜置15 min，使用虹吸法取上清液（在液面下1～2 cm處），測(cè)其濁度、COD、UV254。

1.4 分析方法

酸浸液中各金屬離子的檢測(cè)方法參考《高嶺土及其試驗(yàn)方法》（GB/T 14563～14565—93）。Fe2O3、Al2O3和CaO的測(cè)定采用絡(luò)合滴定法，TiO2通過分光光度法測(cè)定;堿化度測(cè)定采用氟鹽遮蔽中和法[11]。濁度、UV254、COD、氨氮和總磷等水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)方法參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第4版）[12]。濁度測(cè)定通過SGZ-1A數(shù)顯濁度儀進(jìn)行;UV254的測(cè)定是使用WFZ UV—4802H型紫外可見分光光度計(jì)，將混凝出水經(jīng)過0.45 μm的濾膜過濾后，測(cè)定其在254 nm處的吸光度;COD使用重鉻酸鉀法測(cè)定;氨氮使用納氏試劑分光光度法分析，總磷采用過硫酸鉀消解鉬銻抗分光光度法分析，物相分析采用SmartLab 9kW X射線衍射儀分析，煤矸石化學(xué)成分分析采用PANalytical Epsilon 3XLE能量色散射線熒光光譜儀分析。

1.5 反應(yīng)原理

由于煤矸石中的活性較低，酸浸取試驗(yàn)之前，一般先進(jìn)行煤矸石的焙燒活化試驗(yàn)。熱活化過程中，煤矸石中的含鋁礦物發(fā)生活化，使活性較低的晶體結(jié)構(gòu)變化為活性較高的半晶態(tài)甚至非晶態(tài)，以此提高其反應(yīng)活性，進(jìn)而提高Al2O3的浸取率。反應(yīng)原理如下[13]：

1）在450～700 ℃下，溫度較低，煤矸石中的高嶺石等晶體類礦物發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變成偏高嶺石類半晶態(tài)或者非晶態(tài)類。

Al2O3·2SiO2·2H2O Al2O3·2SiO2+2H2O （1）

2）在700～800 ℃時(shí)，溫度較高，此時(shí)，在上一步的反應(yīng)后，發(fā)生

Al2O3·2SiO2（偏高嶺石） Al2O3+2SiO2（2）

煤矸石中的粘土礦物高嶺石，其化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O。由于在通常條件下難以直接將Al2O3浸取出來，因而目前多采用提高浸取溫度，采用合適濃度的酸溶液來實(shí)現(xiàn)Al2O3的有效浸取，反應(yīng)原理可以概括為[14]

HCl+Al2O3·2SiO2·2H2O AlCl3+H2SiO3+H2O（3）

在鹽酸浸取煤矸石中Fe2O3的過程中，主要化學(xué)反應(yīng)為

Fe2O3+HCl FeCl3+H2O（4）

在鹽酸浸取煤矸石中CaCO3的過程中，主要化學(xué)反應(yīng)為

CaCO3+HCl CaCl2+H2O+CO2↑（5）

整個(gè)混凝過程分為混合和反應(yīng)兩個(gè)階段：混合階段，通過較短時(shí)間的劇烈攪拌使藥劑在水體中均勻分散，形成較小的絮體;反應(yīng)階段，通過緩慢地?cái)嚢枋乖诨旌想A段生成的細(xì)小絮體逐漸增大[15]?；炷齽?duì)水體污染物進(jìn)行去除的主要機(jī)理包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用[16]。在實(shí)際水處理過程中，通常是上述4種混凝機(jī)理中一種或多種同時(shí)發(fā)揮作用。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PAFCC絮凝劑制備條件的確定

2.1.1 最佳pH值的確定

由酸析條件制備而成的煤矸石酸浸液中酸度較強(qiáng)，為了探究pH值對(duì)堿化度的影響，進(jìn)而探究制備材料的效果，選用氧化鈣及鋁酸鈣粉對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，經(jīng)過預(yù)試驗(yàn)，結(jié)果表明，鋁酸鈣粉調(diào)節(jié)pH值效果不明顯，投加量過大容易形成糊狀，氧化鈣可以快速有效地調(diào)節(jié)pH值至指定值，因此選擇氧化鈣。

為了研究pH值對(duì)合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他條件不變，改變pH值，對(duì)PAFCC的堿化度進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行混凝試驗(yàn)分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2（b）可知，隨著pH值的升高，PAFCC樣品的堿化度也隨之升高，由圖2（a）可知，PAFCC對(duì)濁度、COD、UV254的去除率隨著pH值的增高先升高后下降，在pH值為2時(shí)效果最佳，當(dāng)pH值為2時(shí)，樣品的鹽基度可達(dá)73.13%，去濁率達(dá)到95.1%，UV254去除率33.29%，COD去除率33.31%。這可能是由于金屬離子化合物在溶液中水解聚合的羥基聚合物相對(duì)穩(wěn)定性發(fā)生變化所致。樣品中主要存在3種金屬離子：Al（III）、Fe（III）、Ca（II），它們的化合物在溶液中水解聚合的3種形態(tài)即Al-Fe-Caa（快速絡(luò)合的自由離子、單體及初聚物）、Al-Fe-Cab（慢速絡(luò)合的低聚及中等聚合物）、Al-Fe-Cac（高聚物和溶膠態(tài)）。隨著堿化度增加，Al-Fe-Caa含量逐漸減少而Al-Fe-Cac含量逐漸增加，Al-Fe-Caa代表低聚合鋁鐵水解產(chǎn)物，單位正電荷高，電中和能力強(qiáng)，但架橋能力弱;Al-Fe-Cab代表中等聚合鋁鐵水解產(chǎn)物，具有良好的吸附電中和與架橋能力，相對(duì)穩(wěn)定性好，保證了混凝作用的有效發(fā)揮; Al-Fe-Cac代表高聚合鋁鐵水解產(chǎn)物，正電性較弱，粒度大，易于沉淀，具有良好的架橋和吸附共沉淀能力[17]。有研究表明，中、高聚物對(duì)濁度的去除效果優(yōu)于單體及初聚物[18]。再繼續(xù)增加pH值，樣品的堿化度也增大，但去濁率開始降低，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，pH值達(dá)到3后，如果再繼續(xù)增加氧化鈣的投加量，反應(yīng)體系不穩(wěn)定，且酸浸液容易變成糊狀，這是因?yàn)楫?dāng)堿化度過大時(shí)，金屬離子水解化合物形成的高聚合度羥基聚合物穩(wěn)定性降低，容易分解，Al（III）、Fe（III）、Ca（II）隨著堿化度升高而形成的不能聚合的氫氧化物使PAFCC混凝性能降低。因此，確定反應(yīng)體系pH值為2。

2.1.2 最佳聚合時(shí)間確定

為了研究聚合時(shí)間對(duì)合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變聚合反應(yīng)時(shí)間，對(duì)PAFCC的堿化度進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行混凝試驗(yàn)，結(jié)果如圖3的所示。

由圖3（a）可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，PAFCC的去濁率、COD去除率、UV254去除率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)5 h時(shí)，達(dá)到最高，此時(shí)，去濁率95.3%，UV254去除率29.16%，COD去除率32.46%。這是因?yàn)樗馕鼰?，反?yīng)剛開始時(shí)，反應(yīng)體系中Al（III）、Fe（III）及Ca（II）不能從外界吸收足夠的熱量水解，此時(shí)，樣品的聚合度不高。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，外界提供的熱量有利于聚合反應(yīng)進(jìn)行，樣品的堿化度增大，去濁率上升。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，去濁率開始逐漸降低，從圖3（b）可以看出，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，樣品堿化度降低，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，Al（III）、Fe（III）及Ca（II）形成高聚合度羥基配合物，反應(yīng)體系中OH-減少，羥基配合物上羥基數(shù)量減少，水解反應(yīng)逐漸向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，聚合度降低，已經(jīng)聚合的產(chǎn)物甚至可能發(fā)生解聚。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.1.3 最佳聚合溫度確定

為了研究聚合溫度對(duì)合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變聚合反應(yīng)溫度，對(duì)PAFCC的堿化度進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行混凝試驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，PAFCC的去濁率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，達(dá)到最高，此時(shí)，去濁率93.90%，UV254去除率28.04%，COD去除率23.72%。這是由于金屬離子水解為吸熱反應(yīng)，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度可加速水解過程，促進(jìn)Al（III）、Fe（III）和Ca（II）的水解，同時(shí)，促進(jìn)反應(yīng)體系朝著深層水解方向進(jìn)行，聚合單體生成速率變大，樣品的堿化度增大，使金屬離子配合物中羥基增多，形成高聚合度羥基配合物（Al-Fe-Caa向Al-Fe-Cab、Al-Fe-Cac轉(zhuǎn)化），樣品的堿化度增大（圖4（b）），而中聚及高聚物的形成，有利于污染物的去除。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，去濁率開始逐漸降低，聚合溫度對(duì)COD和UV254的去除率趨勢(shì)一致。當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，由于反應(yīng)溫度過高，Al（III）、Fe（III）及Ca（II）形成的高聚合度羥基配合物相對(duì)穩(wěn)定性降低，分解速率加快，羥基配合物上羥基數(shù)量減少，在一定程度上又抑制了水解生成的單體羥基鋁絡(luò)離子發(fā)生聚合反應(yīng)生成二聚體、低聚體及高聚體等多種羥基聚合形態(tài)，聚合度降低，從而使樣品鹽基度增幅不大或有降低的趨勢(shì)[19-20]，不利于去除污染物。因此，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.1.4 最佳熟化時(shí)間確定

聚合氯化鋁鐵鈣溶液制備好后，便開始進(jìn)行水解聚合沉淀過程，這個(gè)錯(cuò)綜復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間稱為熟化時(shí)間[21]。熟化時(shí)間可能會(huì)對(duì)混凝劑性能有較大影響。為了研究熟化時(shí)間對(duì)合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變熟化時(shí)間，對(duì)PAFCC的堿化度進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行混凝試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

由圖5（a）可知，隨著熟化時(shí)間的增長(zhǎng)，PAFCC的去濁率增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)28 h時(shí)，達(dá)到最高，此時(shí)，去濁率95.70%，UV254去除率27.40%，COD去除率32.46%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，去濁率開始趨于平穩(wěn)甚至降低，這是因?yàn)椋F在體系中存在的形態(tài)主要有三價(jià)鐵、單羥基鐵離子Fe（OH）2+、Fe（OH）+2以及開始形成的二聚體[Fe2（OH）2]4+[17]，鋁、鈣同理。根據(jù)圖5（b），隨著熟化時(shí)間增長(zhǎng)，PAFCC堿化度升高，表示聚合度升高，說明體系里的OH-離子逐漸增多，單核羥基絡(luò)合物逐漸生成多核羥基絡(luò)合物[22]，隨著時(shí)間的推移，Al-Fe-Caa、Al-Fe-Cab逐漸轉(zhuǎn)化成Al-Fe-Cac。選取28 h為最佳熟化時(shí)間。

2.1.5 最佳熟化溫度確定

為了研究熟化溫度對(duì)合成聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑的影響，其他影響條件不變，改變熟化溫度，對(duì)PAFCC的堿化度進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行混凝試驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，熟化溫度為20 ℃時(shí)，濁度去除率很低，隨著熟化溫度的升高，去濁率升高，40 ℃時(shí)去濁率最高，此時(shí)，去濁率95.36%，UV254去除率47.51%，COD去除率45.98%，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，堿化度升高（圖6（b）），反應(yīng)體系中OH-的增加加速了多核羥基絡(luò)合物的形成，促進(jìn)了Al-Fe-Cab、Al-Fe-Cac的生成，金屬離子由單體轉(zhuǎn)化為高聚物，樣品聚合度升高，去除污染物能力增強(qiáng)。但隨著溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)體系無法在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的體系中發(fā)生聚合，由圖6（b）可以看出，隨著溫度的升高，堿化度逐漸升高，OH-增加過多，對(duì)多核羥基絡(luò)合物[Fe2（OH）2]4+、[Al2（OH）2]4+等的形成具有一定抑制作用。所以，選用40 ℃為最佳熟化溫度。

綜上所述，煤矸石制備PAFCC的最佳工況為：pH=2，反應(yīng)溫度60 ℃、聚合時(shí)間5 h，熟化時(shí)間28 h，熟化溫度40 ℃。

2.2 PAFCC混凝試驗(yàn)條件的確定

影響混凝劑混凝效果的因素除混凝劑本身的性質(zhì)外，還有操作條件等的影響。為了考察環(huán)境因子和操作條件對(duì)PAFCC混凝效果的影響，采用最佳制備工況下制備的PAFCC，選擇對(duì)混凝過程影響較大的投加量、初始pH值、沉淀時(shí)間和攪拌速度等因素，分別研究其對(duì)絮凝效果的影響。

2.2.1 投加量對(duì)絮凝效果的影響

為了研究混凝劑投加量對(duì)絮凝結(jié)果的影響，其他反應(yīng)條件不變，改變PAFCC的投加量，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，開始時(shí)PAFCC的去濁率隨著投加量的增加而迅速升高，投加量達(dá)到50 mg/L時(shí)，去濁率增長(zhǎng)速度開始變緩，110 mg/L時(shí)除濁效果最好（99.6%），余濁0.4 NTU;隨著投加量的繼續(xù)增加，除濁率開始下降。這是由于在水體中加入PAFCC后，Al（III）、Fe（III）及Ca（II）迅速水解生成帶正電的水解產(chǎn)物及多核羥基配離子，吸附在帶負(fù)電荷的高嶺土顆粒表面[19]，發(fā)揮吸附電中和作用及架橋連結(jié)作用。若投加量過少，PAFCC中Al（III）、Fe（III）及Ca（II）水解產(chǎn)生的正電荷離子無法滿足負(fù)電荷粒子的需求，同時(shí)，多核羥基配離子不足，無法滿足顆粒物進(jìn)行充分的架橋連結(jié)作用，絮體相應(yīng)產(chǎn)生較少，混凝效果不佳;當(dāng)混凝劑投加過量時(shí)，一方面原水中帶負(fù)電的高嶺土顆粒表面電性反轉(zhuǎn)而帶正電[23]，另一方面Al（III）、Fe（III）及Ca（II）生成的多核羥基配離子過多，將水體中膠體微粒包裹，使膠體微粒之間無法產(chǎn)生架橋連結(jié)作用，混凝效果變差[20]。因此，PAFCC投加量110 mg/L為試驗(yàn)條件下的最佳投加量。

2.2.2 攪拌速度對(duì)絮凝效果的影響

為研究慢速攪拌速度對(duì)絮凝結(jié)果的影響，其他反應(yīng)條件不變，改變攪拌速度，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，攪拌速度為0 r/min時(shí)，混凝效果不佳，40 r/min時(shí)去濁率最高，達(dá)到96.4%，增加攪拌速度，去濁率下降。這是因?yàn)閿嚢杷俣仍龃?，?duì)絮體施加的剪切力增加，在較強(qiáng)的剪切力作用下，絮體無法穩(wěn)定生長(zhǎng)，剪切力過高會(huì)導(dǎo)致新生成的絮體破碎，因此，攪拌速度是影響混凝效果的一個(gè)很重要的因素，選取40 r/min為最佳攪拌速度。

2.2.3 pH值對(duì)絮凝效果的影響

為了研究水樣初始pH值對(duì)混凝劑混凝效果的影響，其他反應(yīng)條件不變，改變水樣初始pH值，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可見，濁度去除率隨著pH值升高而升高，在pH值<7時(shí)，除濁效果隨著pH值升高而迅速升高，pH值≥7時(shí)，除濁率增長(zhǎng)速率開始減緩，在pH值達(dá)到9時(shí)，去濁率達(dá)到99%，余濁小于1 NTU。初始pH值對(duì)PAFCC的去濁率有較大影響，但總體趨勢(shì)顯示，初始pH值達(dá)到7以后，PAFCC去濁率較高。這是因?yàn)榛炷齽┘尤胨w后，Al（III）、Fe（III）及Ca（II）會(huì)迅速水解，水解產(chǎn)物帶有大量正電荷，水中帶有負(fù)電荷的膠體粒子會(huì)在吸附電中和和壓縮雙電層的作用下脫穩(wěn)[24]。當(dāng)pH值較低時(shí)，OH-濃度低，Al（III）、Fe（III）及Ca（II）主要與OH-絡(luò)合生成單核羥基配離子，PAFCC中金屬離子主要以Al（H2O）3+及其他單核羥基配離子形態(tài)存在，混凝效果較差;隨著初始pH值升高，OH-濃度升高，部分單核羥基配離子進(jìn)一步與羥基聚合生成多核羥基配離子，聚合鋁基本形態(tài)結(jié)構(gòu)單元相應(yīng)增大，從低聚合體向高聚合體轉(zhuǎn)化，并從線型結(jié)構(gòu)向環(huán)狀面型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，絮凝效果變好。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，PAFCC初始pH值在7～10之間時(shí)，對(duì)濁度都有優(yōu)良的去除效果，其中pH值為9時(shí)最佳，因此，確定9為最佳pH值。

綜上所述，PAFCC在混凝過程中最佳反應(yīng)條件為：投加量110 mg/L，pH值9，快速（300 r/min）1 min、中速（150 r/min） 3 min、慢速（40 r/min）8 min，此時(shí)，進(jìn)水濁度100 NTU，出水低至1 NTU。

2.3 實(shí)際煉化廢水應(yīng)用試驗(yàn)研究

進(jìn)行煉化廢水處理效果驗(yàn)證前，在試驗(yàn)室進(jìn)行了燒杯試驗(yàn)，探究出本試驗(yàn)制得的PAFCC和傳統(tǒng)PAC的最佳混凝條件如表1所示。

攪拌條件均為快速（300 r/min） 1 min、中速（150 r/min） 3 min、慢速（40 r/min） 8 min，靜置10 min后，PAFCC可使?jié)岫热コ蔬_(dá)到95%以上;PAC在靜置15 min后達(dá)到穩(wěn)定，濁度去除率70%～85%。從試驗(yàn)過程及表1可以得出，PAFCC投藥量少，處理成本低;礬花形成速度快且密實(shí)，絮體沉降迅速;pH值適用范圍廣，處理效果好。

典型煉廠難降解廢水主要包括反滲透濃水、電脫鹽廢水、循環(huán)水廠排污水等。煉化廢水有如下特點(diǎn)：1）廢水中含油。煉油廠廢水可以在水面形成一層薄油膜，阻止空氣中的氧進(jìn)入水體，使水體缺氧，引起水中生物的死亡。2）廢水中污染物的成分復(fù)雜，污染物濃度高。除含油、氰化物、COD外，還含有多種有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品。3）廢水中某些污染物，例如酚、氰等的毒性較大，污水中含有大量的烴類、硫化物、揮發(fā)酚、氰化物、酸堿等各種高危污染物，若不加處理就排出廠外，會(huì)使環(huán)境遭到嚴(yán)重污染，危害人類的身體健康、影響水體復(fù)氧等。煉廠各類難降解廢水都具有懸浮物、有機(jī)物含量高、含鹽量大等特點(diǎn)[25]。

試驗(yàn)所取水樣來自威遠(yuǎn)某煉化廠的電脫鹽廢水，電脫鹽廢水中懸浮物、有機(jī)物（如揮發(fā)酚、石油類）含量高，含鹽量大，并含有少量的原油、硫化物及破乳劑等[26]。取回水樣后，立即對(duì)原水進(jìn)行水樣分析，并進(jìn)行混凝處理，原水有輕微黃色，水面有油狀物質(zhì)，刺激性氣味，pH值為8.46，濁度為20.6 NTU，氨氮為3 759.16 mg/L，COD為4 701.31 mg/L，TP為10.56 mg/L，分別在PAFCC、PAC最佳混凝條件下進(jìn)行效果對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，PAFCC對(duì)煉化廢水濁度、COD、氨氮和TP的去除效果均優(yōu)于PAC，尤其是在濁度及COD去除方面，PAFCC相比PAC有了很大的提升。在濁度去除方面，PAFCC礬花大且密實(shí)、生成與沉降速度快、處理效果較PAC更好。在去除COD方面，混凝劑發(fā)生的化學(xué)原理主要是吸附電中和，COD包含了帶負(fù)電的有機(jī)物與中性以及帶正電的有機(jī)物等，PAC中存在的金屬離子主要為Al（III），PAFCC是一類多核陽離子復(fù)合絮凝劑，Al（III）、Fe（III）及Ca（II）在處理原水時(shí)發(fā)生協(xié)同增效作用，可以更好地發(fā)揮吸附電中和和壓縮雙電層作用。PAFCC及PAC對(duì)煉化廢水中氨氮的去除效果不佳，氨氮是小分子化合物，混凝劑在小分子化合物處理過程中無法發(fā)揮出較強(qiáng)的作用。在總磷去除方面，PAFCC略強(qiáng)于PAC，但TP在煉化廢水中不作為一個(gè)重點(diǎn)指標(biāo)，不對(duì)其進(jìn)行探討。由試驗(yàn)結(jié)果可知，PAFCC在煉化廢水的凈化過程中時(shí)間短、見效快，在濁度、有機(jī)物處理方面達(dá)到了較好的去除效果，同時(shí)，PAFCC處理成本低，具有較高的經(jīng)濟(jì)性，為煉化廢水的預(yù)處理提供了新方法。

3 結(jié)論

1）酸浸液制備聚合氯化鋁鐵鈣的試驗(yàn)條件為：使用氧化鈣調(diào)節(jié)酸浸液pH值為2，在溫度為60 ℃的條件下，攪拌反應(yīng)5 h，在40 ℃下熟化28 h。

2）制備成的聚合氯化鋁鐵鈣對(duì)濁度有較好的去除效果，去除率最高可達(dá)95.70%，同時(shí)對(duì)COD和UV254也有一定的去除率。

3）以煤矸石制備聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑，是煤矸石低碳綠色利用的一種新途徑，同時(shí)，極為價(jià)廉易得的煤矸石也為聚合氯化鋁鐵鈣絮凝劑找到了新原料，進(jìn)一步降低了絮凝劑的生產(chǎn)成本。

4）對(duì)比PAFCC及PAC對(duì)煉化廢水的混凝效果，PAFCC在處理濁度、TP、氨氮、COD方面都具有較PAC更好的效果，PAFCC成本低廉且投藥量少，降低了處理成本，也為煉化廢水的處理提供了新思路。

5）煤矸石是一種含有多種金屬元素和微量元素的復(fù)合型礦物，其開發(fā)價(jià)值還有很多，例如，加入高價(jià)態(tài)的金屬元素使絮凝劑的性能進(jìn)一步提升等。對(duì)PAFCC制備過程中的功能研究以及在混凝過程中絮體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方面研究還不夠，而這些對(duì)提高絮凝效果和掌握其混凝機(jī)理是非常重要的，需進(jìn)一步深入研究。參考文獻(xiàn)：

[1] 王世林， 牛文靜， 張攀， 等. 煤矸石的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用[J]. 江西化工， 2019（5）： 69-71.

WANG S L， NIU W J，ZHANG P， et al. Research status and application of coal gangue [J]. Jiangxi Chemical Industry， 2019（5）： 69-71. （in Chinese）

[2] 李樹志， 白國(guó)良， 田迎斌. 煤矸石回填地基的環(huán)境效應(yīng)研究[J]. 地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2011， 33（4）： 412-415， 420.

LI S Z， BAI G L， TIAN Y B. Study on environmental effect of foundation backfilled with coal gangue [J]. Journal of Earth Sciences and Environment， 2011， 33（4）： 412-415， 420. （in Chinese）

[3] 黃文章. 煤矸石山自然發(fā)火機(jī)理及防治技術(shù)研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué)， 2004.

HUANG W Z. Study on spontaneous combustion mechanism and prevention technology of coal gangue [D]. Chongqing： Chongqing University， 2004.（in Chinese）

[4] 潘志剛， 姚艷斌， 黃文輝. 煤矸石的污染危害與綜合利用途徑分析[J]. 資源·產(chǎn)業(yè)， 2005， 7（1）： 50-53.

PAN Z G， YAO Y B， HUANG W H. Analysis of pollution harm and comprehensive utilizationof coal gangues [J]. Resources & Industries， 2005， 7（1）： 50-53. （in Chinese）

[5]? CHENG F， CUI L， MILLER J D， et al. Aluminum leaching from calcined coal waste using hydrochloric acid solution [J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review， 2012， 33（6）： 391-403.

[6] 彭勃， 孫開太， 葛玉杰， 等. 混凝劑的種類與研究進(jìn)展[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)， 2015， 12（36）： 139-140.

PENG B， SUN K T， GE Y J， et al. Types and research progress of coagulant [J]. Science and Technology Innovation Herald， 2015， 12（36）： 139-140. （in Chinese）

[7]? EDZWALD J K， TOBIASON J E. Enhanced coagulation： US requirements and a broader view [J]. Water Science and Technology， 1999， 40（9）： 63-70.

[8] 齊心， 黃文龍. 無機(jī)高分子聚合鐵鹽混凝劑的新研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程與裝備， 2011（9）： 188-189.

QI X， HUANG W L. New research progress of inorganic polymer polymeric iron salt coagulant [J]. Chemical Engineering & Equipment， 2011（9）： 188-189. （in Chinese）

[9] 岳崢， 馬東兵. 水處理混凝劑研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)資源綜合利用， 2008， 26（9）： 33-35.

YUE Z， MA D B. Development of research on coagulants in watertreatment [J]. China Resources Comprehensive Utilization， 2008， 26（9）： 33-35. （in Chinese）

[10]? YANG P， LI D D， ZHANG W J， et al. Flocculation-dewatering behavior of waste activated sludge particles under chemical conditioning with inorganic polymer flocculant： Effects of typical sludge properties [J]. Chemosphere， 2019， 218： 930-940.

[11]? 章興華， 黃大志. 氟鹽掩蔽中和法測(cè)定聚合氯化鋁鐵堿化度[J]. 貴州化工， 1999， 24（2）： 31-33.

ZHANG X H， HUANG D Z.Comparision of analytical methods for sodium tripolyphosphate [J]. Guizhou Chemical Industry， 1999， 24（2）： 31-33. （in Chinese）

[12]? 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M]. 北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社， 2002： 2-4.

State Environmental Protection Administration. Water and wastewater monitoring and analysis methods [M]. Beijing： China Environment Science Press， 2002： 2-4.（in Chinese）

[13] 曹麗瓊， 張麗宏， 郭彥霞， 等.碳含量對(duì)煤矸石活化及酸浸提鋁的影響[J].潔凈煤技術(shù)，2020，26（4）：203-208.

CAO L Q， ZHANG L H， GUO Y X， et al. Effect of carbon content on coal gangue activation and aluminum extraction by acid leaching [J]. Clean Coal Technology，2020， 26（4）： 203-208.（in Chinese）

[14] 董玲. 煤矸石酸浸取提取Al2O3和Fe2O3技術(shù)研究[D]. 北京： 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）， 2018.

DONG L. Research onaluminum and iron oxide recovery from coal gangue through acid leaching [D]. Beijing： China University of Mining & Technology， Beijing， 2018.（in Chinese）

[15] 馬琦. 高性能聚氯化鐵混凝劑的制備及應(yīng)用研究[D]. 西安： 陜西科技大學(xué)， 2019.

MA Q. Study on preparation and application of high performancepolyferric chloride coagulant [D]. Xian： Shaanxi University of Science & Technology， 2019.（in Chinese）

[16] CHEN F M， LIU W， PAN Z B，et al. Characteristics and mechanism of chitosan in flocculation for water coagulation in the Yellow River diversion reservoir [J]. Journal of Water Process Engineering， 2020， 34： 101-107

[17] 柯水洲， 涂家勇， 朱佳， 等. 聚合鋁水解形態(tài)對(duì)混凝效果及絮體特性的影響[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2017， 11（2）： 733-738.

KE S Z， TU J Y， ZHU J， et al. Effect of PAC hydrolysis species on coagulation efficiency and floc characteristics [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering， 2017， 11（2）： 733-738. （in Chinese）

[18] 甄強(qiáng)， 鄭鋒. 煤的伴生資源煤矸石的綜合利用[J]. 自然雜志， 2015， 37（2）： 121-128.

ZHEN Q， ZHENG F. Comprehensive utilization of coal gangue as an associated resource with coal [J]. Chinese Journal of Nature， 2015， 37（2）： 121-128. （in Chinese）

[19] 司玉成. 利用煤泥制備聚合氯化鋁鐵絮凝劑的試驗(yàn)研究[J]. 化學(xué)工程師， 2017， 31（4）： 67-70.

SI Y C. Experimental study on preparation of polyaluminum ferric fhloride flocculant by coal slime [J]. Chemical Engineer， 2017， 31（4）： 67-70. （in Chinese）

[20] 尹杰， 肖娟宜， 丁德才. 酸洗廢液制備聚合氯化鐵形態(tài)及穩(wěn)定性研究[J]. 廣東化工， 2014， 41（8）： 16-18.

YIN J， XIAO J Y， DING D C. Study on the stability and species distribution ofpolyferric choride by chlorhydric acid pickling waste [J]. Guangdong Chemical Industry， 2014， 41（8）： 16-18. （in Chinese）

[21]? LI L X， ZHANG Y M， ZHANG Y F， et al. The thermal activation process of coal gangue selected fromZhungeer in China [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2016， 126（3）： 1559-1566.

[22] 黃林長(zhǎng). 鋼材酸洗廢液制備聚合氯化鐵及應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D]. 南昌： 華東交通大學(xué)， 2018.

HUANG L C. Preparation ofpolyferric chloride from steel pickling waste liquid and its applied basic research [D]. Nanchang： East China Jiaotong University， 2018.（in Chinese）

[23]? AUVRAY F， VAN HULLEBUSCH E D， DELUCHAT V， et al. Laboratory investigation of the phosphorus removal （SRP and TP） from eutrophic lake water treated with aluminium [J]. Water Research， 2006， 40（14）： 2713-2719.

[24]? LICSK I. On the types of bond developing between the aluminium and iron （III） hydroxides and organic substances [J]. Water Science and Technology， 1993， 27（11）： 249-252.

[25]? 化娜麗， 趙東風(fēng)， 張欽輝， 等. 煉廠難降解廢水的處理現(xiàn)狀及資源化利用[J]. 化學(xué)與生物工程， 2014， 31（11）： 22-24.

HUA N L， ZHAO D F， ZHANG Q H， et al. Treatment status and resource utilization of refinery refractory wastewater [J]. Chemistry & Bioengineering， 2014， 31（11）： 22-24. （in Chinese）

[26] 夏瑜，何緒文，徐恒，等.典型電脫鹽廢水預(yù)處理技術(shù)及其應(yīng)用[J].化工環(huán)保，2020，40（1）：1-6.

XIA Y， HE X W， XU H， et al. Typical pretreatment technologies of electric desalination effluents and their application[J]. Environmental Protection of Chemical Industry， 2020， 40（1）：1-6.（in Chinese）

（編輯 王秀玲）