碳?xì)饽z陰極用于電化學(xué)臭氧體系去除布洛芬的機(jī)理試驗(yàn)研究

苗志全 黃文璇 王拓 宋昀茜 袁國(guó)興 吳凱 程立坤 趙純

摘 要：以天然棉花為前驅(qū)物，通過(guò)直接一步熱解法制備了新型碳纖維氣凝膠（CFA）陰極，用于電化學(xué)臭氧技術(shù)（E-O3-CFA），通過(guò)SEM、BET、XPS等方法對(duì)CFA進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析，系統(tǒng)地研究了E-O3-CFA體系對(duì)水中布洛芬（IBP）的去除情況，考察了陰極材料、臭氧濃度、電流強(qiáng)度和初始pH值等因素的影響，分析該體系去除IBP的途徑和機(jī)理，并對(duì)能耗進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明，CFA是一種多孔互聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)達(dá)，比表面積高且表面存在豐富的含氧官能團(tuán)，在電流強(qiáng)度為300 mA、O3濃度為16 mg/L、未調(diào)節(jié)初始pH值的條件下，E-O3-CFA體系對(duì)水中IBP的去除率高達(dá)97.96%，高于使用其他陰極材料的電化學(xué)臭氧體系（不銹鋼陰極83.11%、活性炭纖維陰極94.78%、石墨陰極89.05%），CFA陰極的使用進(jìn)一步降低了電化學(xué)臭氧體系的單位能耗（SEC=2.49 kW·h/gTOC），該體系主要通過(guò)以羥基自由基（·OH）為主的自由基路徑氧化降解有機(jī)物。

關(guān)鍵詞：臭氧;電化學(xué);碳?xì)饽z陰極;布洛芬

中圖分類號(hào)：X522;TU991.27?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：2096-6717（2020）04-0176-09

收稿日期：2020-03-01

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（51308563）;中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（2019CDXYCH0027）;重慶自然科學(xué)基金（cstc2019jcyjmsxmX0463）

作者簡(jiǎn)介：苗志全（1994- ），主要從事水處理高級(jí)氧化技術(shù)研究，E-mail：1131689604@qq.com。

趙純（通信作者），副教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：pureson@163.com。

Received：2020-03-01

Foundation items：National Natural Science Foundation of China （No. 51308563）; The Fundamental Research Funds for the Central Universities of China （No. 2019CDXYCH0027）; Chongqing Natural Science Foundation Project （No. cstc2019jcyjmsxmX0463）

Author brief：MIAO Zhiquan （1994- ）， main research interest： advanced oxidation technology for water treatment， E-mail： 1131689604@qq.com.

ZHAO Chun （corresponding author）， associate professor， doctorial supervisor， E-mail： pureson@163.com.

Removal of ibuprofen by electrolysis-ozone system with carbon fiber aerogel cathode

MIAO Zhiquan1a，1b， HUANG Wenxuan1b， WANG Tuo1a，1b， SONG Yunqian1a，1b， YUAN Guoxing2， WU Kai3， CHENG Likun3， ZHAO Chun1a，1b

（1a. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control; 1b. Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment， Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400044， P. R. China; 2. Ningbo Chaochun Intelligent Technology Co. Ltd.， Ningbo 315100， Zhejiang， P. R. China; 3. Shanghai Qiyi Technology Co. Ltd.， Shanghai 200436， P. R. China）

Abstract： A novel carbon fiber aerogel was prepared by one-step direct pyrolysis method using natural cotton as a precursor， and the electrolysis-ozone technology using CFA cathode （E-O3-CFA） was established. The composition and structure of CFA were analyzed by SEM， BET and XPS. The removal of IBP and the main operational parameters （e.g.， cathode materials、current intensity、ozone concentration and pH） were evaluated systematically. The pathway and mechanism of IBP removal were also investigated， and the energy consumption was calculated. The results showed that CFA is a porous interconnected three-dimensional network structure with developed pores， high specific surface area and abundant oxygen-containing functional groups on the surface. The removal rate of IBP by E-O3-CFA process was 97.96% at ozone concentration of 16mg/L， current intensity of 300 mA， and without adjusting the initial pH. It was higher than the electrolysis-ozone technology with other cathode （steel cathode 83.11%、activated carbon fiber cathode 94.78%、graphite cathode 89.05%）. The IBP was mainly removed by the free radical oxidation pathway by ·OH. Moreover， the specific energy consumption （SEC=2.49 kW·h/gTOC） of electrolysis-ozone technology for TOC removal was furtherly reduced by using CFA cathode.

Keywords：ozone; electrolysis; carbon fiber aerogels; ibuprofen

布洛芬（IBP）作為一種鎮(zhèn)痛類藥物，被廣泛用于治療各種炎癥性疾病。目前，全球每年產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)千噸，并且這一數(shù)量正在逐年攀升。人類長(zhǎng)期接觸此種藥物，會(huì)引起消化道感染并且削弱人體的免疫能力[1]，同時(shí)，IBP進(jìn)入自然水體也會(huì)造成水生動(dòng)物遺傳性和全身性損害，并影響脊椎動(dòng)物和無(wú)脊椎動(dòng)物的性類固醇激素[2]。近年來(lái)，在黃河、珠江、遼河及海河等流域中均檢測(cè)出IBP[3]。因此，控制IBP對(duì)飲用水環(huán)境造成的威脅已刻不容緩，尋求一種高效、清潔、環(huán)境友好型的IBP去除方式已迫在眉睫。

臭氧（O3）作為一種高效清潔的氧化劑已被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，然而O3的直接氧化具有選擇性，不能有效降解布洛芬（kO3=9.6 L/（mol·s））[4]和硝基苯（kO3=0.9 L/（mol·s）[5]等物質(zhì)，但以羥基自由基（·OH）為主的O3間接氧化可以無(wú)選擇性地氧化降解大多數(shù)有機(jī)物。因此，許多學(xué)者對(duì)以·OH為主的催化O3高級(jí)氧化技術(shù)展開了大量研究，例如，碳材料催化[6]、紫外光催化[7]、超聲催化[8]和電催化[9]等。其中，電化學(xué)臭氧技術(shù)因具有礦化效率高、反應(yīng)速率快、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，備受關(guān)注。該技術(shù)的陰極材料至關(guān)重要，目前主要有金屬陰極[10]、活性炭纖維陰極[5]、PTFE陰極[9]、碳納米管陰極[11]等。Wang等[9]研究了陰、陽(yáng)極的材料種類對(duì)電化學(xué)臭氧體系的影響，發(fā)現(xiàn)PTFE陰極對(duì)電化學(xué)氧化與臭氧氧化的協(xié)同效果顯著大于不銹鋼陰極。Zhang等[5]將活性炭纖維用作電化學(xué)臭氧技術(shù)的陰極降解水中的硝基苯，發(fā)現(xiàn)該技術(shù)不僅氧化能力高，并且可以通過(guò)陰極電場(chǎng)保護(hù)活性炭纖維免受氧化破壞，從而極大延長(zhǎng)了活性炭纖維的使用壽命。崔欣欣等[4]利用網(wǎng)狀玻碳作為電化學(xué)臭氧技術(shù)的陰極，發(fā)現(xiàn)該體系可顯著降低水處理能耗。

目前，用于電化學(xué)臭氧技術(shù)性能優(yōu)良的碳材料陰極具有造價(jià)高、制作工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)[12-13]，限制了其廣泛商業(yè)化應(yīng)用。棉花是一種可再生的、低成本的天然資源，由于制備工藝?yán)щy，且材料中雜質(zhì)含量高，利用天然棉花制備電極仍是一大挑戰(zhàn)[14]。筆者以天然棉花為原料，采用直接一步熱解法制備碳纖維氣凝膠材料（CFA），將其用于電化學(xué)臭氧技術(shù)的陰極，分析CFA材料的結(jié)構(gòu)和成分，探究E-O3-CFA體系對(duì)水中IBP的去除效果和影響因素，并深入探討IBP的降解機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 材料制備

天然棉球購(gòu)買于杭州歐拓生物技術(shù)有限公司，天然棉球先用乙醇和去離子水清洗，然后在烘箱（60 ℃）中干燥過(guò)夜，將干燥后的天然棉球置于坩堝中放入管式爐，通入氮?dú)猓?00 mL/min），以5 ℃/min的升溫速度加熱至700 ℃，保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，用去離子水洗滌樣品至中性。最后，將制備好的樣品放入105 ℃的烘箱中干燥過(guò)夜，得到所需樣品CFA。

1.2 試劑與儀器

高效液相色譜儀（U3000，美國(guó)Agilent）;直流穩(wěn)壓電源（PS-305DM，深圳市億美科技有限公司）;pH計(jì)（FE20，上海Mettler Toledo）;O3發(fā)生器（3S-T，北京同林科技有限公司）;O3濃度檢測(cè)儀（3S-J5000，北京同林科技有限公司）;超純水制備儀（GWA. UN，美國(guó)Waters）;管式爐（SGM 780/12A，上海Sigma）;TOC分析儀（TOC-VCPH，日本Shimadzu）。

IBP（純度>99%）購(gòu)自上海阿拉丁公司;叔丁醇（TBA）購(gòu)自成都市科龍化工試劑廠;SOD（超氧化物歧化酶）、CAT（過(guò)氧化氫酶）購(gòu)自中國(guó)上海Sigma公司，試驗(yàn)中所用到的硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸等均為分析純，試驗(yàn)中所用的溶液均采用超純水（18.2 MΩ·cm）配制。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，在一個(gè)高12 cm、直徑7 cm的有機(jī)玻璃圓柱反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，陽(yáng)極采用鈦鍍鉑平板電極，尺寸為50 mm×35 mm×1 mm，陰極為柱狀填充電極，填充柱殼采用鈦網(wǎng)編制，柱體直徑10 mm、高50 mm，柱內(nèi)填充碳?xì)饽z材料。電極相互平行垂直于液面放置，間距為3.0 cm。無(wú)特殊說(shuō)明的情況下，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，IBP溶液濃度為20 mg/L，反應(yīng)器底部磁力轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，O3投加量為200 mL/min，O3濃度為16 mg/L，硫酸鈉電解質(zhì)濃度為0.05 mol/L，電流為300 mA，初始pH值為4.6。通過(guò)控制O3發(fā)生器和直流電源的開關(guān)將反應(yīng)體系分為電化學(xué)臭氧體系、電化學(xué)氧化體系、臭氧氧化體系（O3）、CFA吸附體系（CFA），控制不銹鋼（STE）陰極、活性炭纖維（ACF）陰極、石墨（GRA）陰極和CFA陰極與反應(yīng)液的接觸面積相同，根據(jù)陰極材料種類將電化學(xué)臭氧體系分為E-O3-STE體系、E-O3-ACF體系、E-O3-GRA體系和E-O3-CFA體系，電化學(xué)氧化體系分為E-STE體系、E-ACF體系、E-GRA體系和E-CFA體系。

1.4 分析方法

CFA的表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，Tescan，USA）表征，采用CuK α射線，加速電流為30 mA，電壓為 20 kV;BET比表面積和表面空隙結(jié)構(gòu)通過(guò)全自動(dòng)多站比表面積和孔徑分析儀（Quadrasorb 2MP，Micromeritics，USA）進(jìn)行測(cè)量及分析;利用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，USA）表征元素組成及其存在形式。

采用HPLC測(cè)定IBP濃度。使用C18色譜柱（180 mm×4.6 mm，5 μm），色譜柱溫度控制在30 ℃，采用55%乙腈+45%超純水（‰5冰乙酸）作為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)220 nm，進(jìn)樣量為10 μL。TOC通過(guò)TOC分析儀測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CFA的表征

通過(guò)掃描電鏡觀察CFA的表面形貌特征，從圖2可以看出，CFA為錯(cuò)綜復(fù)雜的互聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。CFA纖維的直徑大約為10 um，長(zhǎng)度超過(guò)1 cm，進(jìn)一步放大后，觀察到碳纖維表面有些微的褶皺并可見亞微米級(jí)的凹槽以及微孔，表面整體光滑。此外，CFA有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在碳熱還原和分解過(guò)程中，前驅(qū)體的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)得以保持。

BET分析見表1，得出CFA的比表面積為244.9 m2/g，孔隙容積為0.086 cm3/g。通過(guò)CFA孔徑分布圖圖3（a）可以看出，CFA具有很窄的孔徑分布，在4 nm出現(xiàn)了一個(gè)較明顯的峰，且此處峰面積最大，說(shuō)明CFA的孔徑集中分布在4 nm左右，具有一種偏中孔的結(jié)構(gòu)。N2吸附/脫附等溫線圖如圖3（b）所示，在相對(duì)壓力接近1時(shí)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)會(huì)觀察到滯后現(xiàn)象，說(shuō)明材料具有微孔和中孔，且具有較高的比表面積[15]。

圖4（a）顯示，CFA的XPS全圖譜出現(xiàn)了兩個(gè)較明顯的特征峰，分別為284.6 eV的C1s峰和531.6 eV的O1s峰，表明CFA主要由碳元素和氧元素構(gòu)成，碳元素的含量為92.3%，氧元素的含量為7.7%，在碳化過(guò)程中，CFA的表面形成了含氧官能團(tuán)，CFA中氧的存在及存在形態(tài)是影響其穩(wěn)定性的重要因素，碳基結(jié)構(gòu)中的氧原子越多，其穩(wěn)定性越高[16]。圖4（b）顯示，CFA的C1s的高分辨率光譜圖可分為4種單峰，主峰284.2 eV對(duì)應(yīng)C=C，表明大部分的碳原子以共軛狀態(tài)排列，有利于增加碳材料的導(dǎo)電性，強(qiáng)化材料上的電子傳導(dǎo)速率[17]。其余峰值為285.1、286.5、290.2 eV的峰，分別對(duì)應(yīng)C—O—C/C—OH、C=O和π-π官能團(tuán)。CFA表面的堿性官能團(tuán)以及石墨層中的不定域π電子可以與臭氧反應(yīng)，生成活性氧化物，進(jìn)一步通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)與產(chǎn)生的活性氧化物反應(yīng)[18-19]。

2.2 不同體系對(duì)比

分別考察了CFA吸附體系（CFA）、電化學(xué)氧化體系（E-CFA體系）、臭氧氧化體系（O3體系）與電化學(xué)臭氧體系（E-O3-STE體系、E-O3-ACF體系、E-O3-GRA體系和E-O3-CFA體系）對(duì)水中IBP的去除情況，如圖5所示。反應(yīng)10 min后，CFA體系和E-CFA體系對(duì)IBP的去除率僅達(dá)到6.47%和7.75%，說(shuō)明CFA的吸附作用和陽(yáng)極氧化作用較小。由于IBP分子沒有與O3反應(yīng)的活性基團(tuán)[4]，O3體系對(duì)IBP的去除能力有限，去除率為43.54%。電化學(xué)臭氧體系顯著提升了IBP的去除效果，E-O3-CFA體系對(duì)IBP的去除率最高達(dá)97.96%，且高于

使用其他陰極材料的電化學(xué)臭氧體系（E-O3-STE體系83.11%、E-O3-ACF體系94.78%、E-O3-GRA體系89.05%），在電化學(xué)臭氧體系中，O2在陰極被還原為H2O2，O3與H2O2可通過(guò)peroxone途徑生成大量的羥基自由基（·OH）[9]，見式（1）、式（2）。同時(shí)，O3可在陰極被還原為·O-3，進(jìn)一步與水反應(yīng)生成·OH[20]，見式（3）、式（4），極大地提升了該體系的氧化能力。

O2+2H++2e- H2O2（1）

2H2O2+2O3 ·OH+HO2+3O2+H2O（2）

O3+e- ·O-3（3）

·O-3+H2O ·OH+O2+OH-（4）

對(duì)各體系IBP的降解過(guò)程分別進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，其反應(yīng)速率見表2，所有體系降解過(guò)程均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，與其他體系相比，E-O3-CFA體系去除率IBP的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)最大，可能是由于CFA陰極比表面積大且電導(dǎo)性強(qiáng)，提高了O2和O3的傳質(zhì)效率和電子轉(zhuǎn)移能力，·OH的產(chǎn)生速率提高[11]，E-O3-CFA體系對(duì)IBP的去除效率顯著增強(qiáng)。協(xié)同因子f表示各體系的協(xié)同程度[9]，見式（5）。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，使用CFA陰極的電化學(xué)臭氧體系的f值高達(dá)5.92，高于ACF陰極（f=4.53）、GRA陰極（f=3.48）和STE電極（f=2.95），表明在電化學(xué)臭氧體系中使用CFA陰極可以更好地耦合O3氧化與電化學(xué)氧化技術(shù)。

f=KE/O3KE+KO3（5）

分別計(jì)算各體系的單位能量消耗，計(jì)算方法如式（6）所示[9]，計(jì)算結(jié)果見表2。

SEC=（10-3rCO3QO3+UI）t（TOC0-TOCt）V（6）

式中：SEC為單位能量消耗，kW·h/gTOC;r為產(chǎn)生O3的功耗（15 kWh/kg）;CO3為通入氣中O3的濃度，mg/L;QO3為通入氣體的流速，L/h;U為電極兩端的電壓，V;I為通過(guò)電極的電流強(qiáng)度，A;t為反應(yīng)時(shí)間，h。

計(jì)算得出E-O3-CFA體系的單位能耗最低為2.49 kW·h/gTOC，電化學(xué)氧化體系的單位能耗最高。O3氧化體系的單位能耗為7.50 kW·h/gTOC，大約為E-O3-CFA體系單位能耗的3倍，相比于傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，電化學(xué)臭氧技術(shù)能夠顯著降低水處理能耗，表2結(jié)果表明，相比于STE陰極、ACF陰極與GRA陰極，CFA陰極進(jìn)一步降低了電化學(xué)臭氧技術(shù)的能耗，具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 E-O3-CFA體系的影響因素

2.3.1 電流強(qiáng)度的影響

考察了電流強(qiáng)度對(duì)E-O3-CFA體系去除IBP的影響。如圖6所示，當(dāng)電流強(qiáng)度從50 mA增加到300 mA時(shí)，IBP的去除率從67.51%提升至97.96%。隨著電流強(qiáng)度的增大，H2O2的產(chǎn)量增高[5]，溶液中H2O2濃度的提升能夠促進(jìn)peroxone反應(yīng)，同時(shí)，電流強(qiáng)度的提高有利于O3分解為·O-3，促進(jìn)·OH的生成[20]。然而，進(jìn)一步提高電流強(qiáng)度對(duì)IBP的去除有明顯的抑制作用，當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)到400 mA時(shí)，10 min IBP的去除率下降至89.04%。雖然提高電流強(qiáng)度使得體系中H2O2產(chǎn)量提升，但過(guò)量的H2O2不能及時(shí)被消耗而在體系內(nèi)不斷累積，導(dǎo)致H2O2的濃度過(guò)高，淬滅·OH，見式（7），降低該體系的氧化能力[21]。

2H2O2+·OH +HO2+H2O（7）

2.3.2 O3濃度的影響

考察了通入氣體中O3濃度對(duì)E-O3-CFA體系去除IBP的影響。如圖7所示。適當(dāng)提高O3濃度對(duì)IBP的去除有促進(jìn)作用，反應(yīng)10 min，O3濃度提升至16 mg/L時(shí)，IBP的去除率達(dá)到97.96%，這一趨勢(shì)與Wang等[9]對(duì)E-peroxone體系的研究結(jié)果一致，提高通入氣體中O3的濃度，可以提高液相中O3的濃度，促進(jìn)CFA催化O3分解反應(yīng)（式（8）～式（11））、O3與H2O2反應(yīng)以及O3在陰極表面的還原反應(yīng)，從而提高了溶液中·OH的濃度。但進(jìn)一步提高O3濃度，IBP的去除率則沒有明顯提高。Xia等[22]發(fā)現(xiàn)，O3在陰極上比O2更容易被還原，當(dāng)溶液中的O3濃度超過(guò)臨界值時(shí)，溶解氧在陰極被還原為H2O2的過(guò)程將受到抑制，導(dǎo)致O3與H2O2反應(yīng)受到限制，·OH產(chǎn)量不再提升。

CFA+O3 CFA*+HO-2/·O-2（8）

HO2H++·O-2（9）

·O-2+O3 ·O-3+O2（10）

·O-3+H+·OH+O2（11）

2.3.3 初始pH值的影響

初始pH值對(duì)E-O3-CFA體系去除IBP的影響如圖8所示，反應(yīng)液初始pH值為4.6，初始pH值升高有利于IBP的去除。當(dāng)溶液初始pH值提高到9時(shí)，反應(yīng)6 min時(shí)IBP基本被完全去除。pH值對(duì)體系的影響很復(fù)雜，首先，·OH和O3在酸性條件下的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)（E0·OH=2.80 V、E0O3=2.07 V）比堿性條件下（E0·OH=1.55 V、E0O3=1.24 V）高得多[23]。其次，O3在水溶液中會(huì)發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[24]，堿性條件下，O3可以和OH-反應(yīng)生成HO-2，進(jìn)一步與HO-2反應(yīng)生成·OH（式（12）、式（13））。但在堿性條件下，溶液中累積過(guò)量的HO-2可以淬滅·OH[25]，降低整個(gè)體系的氧化能力，不利于IBP的去除，所以，溶液初始pH超過(guò)9時(shí)，IBP的去除率不再提升。

O3+OH-HO-2+O2（12）

HO-2+O3 ·OH+·O-2+O2（13）

2.4 E-O3-CFA體系的作用機(jī)理

通過(guò)自由基捕獲劑間接檢測(cè)體系中存在的活性氧化物質(zhì)種類。選擇TBA淬滅·OH，SOD淬滅超氧根自由基（·O-2），CAT淬滅H2O2[10]?？刂破渌麠l件不變，結(jié)果如圖9所示，分別加入30 mmol/L的TBA、活性大于500 U/mL的SOD和CAT后，IBP的去除率分別降低了57.59%、44.05%、14.4%。結(jié)果表明，在E-O3-CFA體系中，·OH對(duì)IBP去除的貢獻(xiàn)率最大，·O-2的貢獻(xiàn)率較大，H2O2的貢獻(xiàn)率較小。

為了解各種活性氧化物質(zhì)在體系中的作用，分析了IBP在E-O3-CFA體系中的去除路徑，如圖10所示。主要分為自由基氧化路徑和非自由基氧化路徑。非自由基路徑主要包括CFA陰極吸附、陽(yáng)極直接氧化和O3的直接氧化。自由基路徑主要包括以下機(jī)制：

1）CFA表面的堿性官能團(tuán)、石墨層中的不定域π電子等活性位點(diǎn)可以催化液相中的O3，產(chǎn)生·OH，見式（8）～式（11）[19， 26]。

2）在E-O3-CFA體系中，H2O2的來(lái)源有多種途徑，包括O2在碳材料陰極被還原生成H2O2;O3與碳材料表面活性位點(diǎn)反應(yīng)生成H2O2等[18]，O3與H2O2建立peroxone反應(yīng)生成·OH[9]。見式（1）、式（2）、式（8）。

3）O2可在陰極表面被還原為·O-2[27]，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程中也會(huì)生成·O-2，O-2可與O3反應(yīng)生成·O-3，同時(shí)，O3可在CFA陰極表面被還原為·O-3，·O-3會(huì)進(jìn)一步與水反應(yīng)生成·OH[20]，見式（14）、式（9）、式（13）、式（3）、式（4）。

O2+e- ·O-2（14）

4）O3與溶液中的OH-發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成·OH[28-29]，見式（12）、式（13）。

5）對(duì)于電化學(xué)性能較高的陽(yáng)極材料，陽(yáng)極氧化物空穴（M）與吸附在電極表面的水分子發(fā)生反應(yīng)，在陽(yáng)極表面生成·OH[30]，見式（15）。

M+H2O→M（·OH）+H++e-（15）

在電化學(xué)臭氧耦合體系中，非自由基路徑對(duì)IBP的去除貢獻(xiàn)較低[31]，在自由基氧化過(guò)程中產(chǎn)生的H2O2和·O-2與IBP的反應(yīng)活性很低[32-33]，但H2O2可與O3通過(guò)peroxone途徑生成·OH，·O-2也可以通過(guò)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成·OH，·OH可快速氧化IBP[4]。在E-O3-CFA體系中，淬滅·O-2對(duì)IBP抑制較為明顯，表明·OH主要通過(guò)路徑3）產(chǎn)生，該體系主要通過(guò)以·OH為主的自由基路徑氧化去除IBP。

3 結(jié)論

1）以天然棉纖維為原料，制備出了一種多孔、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z材料，其表面存在豐富的含氧官能團(tuán)。

2）CFA陰極用于電化學(xué)臭氧體系去除IBP時(shí)，協(xié)同因子f=5.92，高于ACF陰極（f=4.53）、GRA陰極（f=3.48）和STE電極（f=2.95），在電化學(xué)臭氧體系中使用CFA陰極可以更好地耦合O3氧化與電化學(xué)氧化技術(shù)。

3）E-O3-CFA體系可實(shí)現(xiàn)水中IBP的高效去除，反應(yīng)體系中IBP的去除受到O3濃度、電流強(qiáng)度以及初始pH的影響。O3濃度越高，初始pH越大，IBP的去除率越高，但兩者超過(guò)一定范圍后，對(duì)IBP去除率的提升不明顯。同樣，適當(dāng)提高電流強(qiáng)度有利于IBP的去除，但電流強(qiáng)度過(guò)高對(duì)IBP的去除有明顯的抑制作用。

4）E-O3-CFA體系主要通過(guò)自由基路徑氧化降解有機(jī)物，降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生H2O2、·O-2、·OH等活性氧化物質(zhì)，其中·OH起主導(dǎo)作用。

5）與電化學(xué)氧化和O3氧化技術(shù)相比，電化學(xué)臭氧技術(shù)顯著降低了水處理能耗，運(yùn)用CFA陰極使電化學(xué)臭氧技術(shù)的水處理能耗進(jìn)一步降低，在溶液體積為300 mL、IBP初始濃度為20 mg/L、O3濃度為16 mg/L、通入量為0.2 L/min、電流強(qiáng)度為300 mA以及初始pH值約為4.6等運(yùn)行條件下，E-O3-CFA體系的單位能耗為2.49 kW·h/gTOC。參考文獻(xiàn)：

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（編輯 王秀玲）