水氣環(huán)境變化對混凝土中鋼筋宏電池腐蝕的影響

曹忠露，張文鋒，李沛

（1.中交天津港灣工程研究院有限公司，天津 300222；2.中交第一航務工程局有限公司，天津 300461）

0 引言

海水環(huán)境混凝土部位劃分為水下區(qū)、水位變動區(qū)、浪濺區(qū)和大氣區(qū)，不同分區(qū)所處的全浸水狀態(tài)、全氣中狀態(tài)或水氣交變狀態(tài)被定義為水氣環(huán)境?；炷两Y(jié)構(gòu)所處的水氣環(huán)境對其內(nèi)部鋼筋的腐蝕影響顯著[1-2]。水氣環(huán)境的變化不僅影響混凝土內(nèi)部的氧氣傳輸及濃度，還影響混凝土的含水率和電阻率，從而影響鋼筋的腐蝕速率。同一結(jié)構(gòu)不同部位所處的水氣環(huán)境的差異易引起混凝土內(nèi)部含水率和氧氣濃度的分布不均，進而引起鋼筋腐蝕的不均勻，導致宏電池腐蝕的形成。

水氣環(huán)境對混凝土中鋼筋腐蝕的影響已有相關(guān)報道。RAUPACH M[3]的研究表明，只有當鋼筋周圍的混凝土處于水飽和狀態(tài)，并且鋼筋表面附近的大部分氧氣已被腐蝕過程的陰極反應消耗掉時，氧氣的擴散才是限制鋼筋腐蝕速率的一個重要因素。HUSSAIN R R等[4-6]的研究發(fā)現(xiàn)，混凝土內(nèi)部濕度或含水率較高時，水分能充填空隙，堵塞氧氣傳輸?shù)耐ǖ?，降低腐蝕反應所需氧氣濃度。LOPEZ W和GONZALEZ J A等[7-8]的研究指出，存在一個臨界的孔隙飽和度，該飽和度使砂漿的電阻率為100 k贅·cm，低于該飽和度時，砂漿的電阻率足以有效地防止鋼筋的腐蝕。此外，Song X等[9]認為，孔隙飽和度與陰極/陽極面積比之間存在明顯的關(guān)系，氧氣的傳輸及濃度的差異會使鋼筋表面的部分區(qū)域變?yōu)殛帢O或陽極，從而決定了陰極/陽極面積比。SAG譈魪S A A等[10]的研究表明，當混凝土柱體在干燥或部分潮濕時，鋼筋的陰極反應主要是在活化極化控制下進行的，而在完全濕潤時幾乎由擴散控制。

雖然在水氣環(huán)境影響鋼筋腐蝕方面已有相關(guān)研究并取得一定成果，但針對水氣環(huán)境對混凝土中鋼筋宏電池腐蝕影響的報道較少。水氣環(huán)境的變化對宏電池腐蝕電位差、宏電池腐蝕電流、宏電池腐蝕極化行為及其控制模式有何影響需進一步闡明。另外，水氣環(huán)境變化對鋼筋微電池腐蝕和宏電池腐蝕的比例關(guān)系有何影響也需進一步的探明。

為解決上述問題，本文基于宏電池腐蝕理論，將陰極鋼筋和陽極鋼筋分別澆筑在兩個獨立的混凝土試塊中，用導線的連接或斷開來模擬宏電池腐蝕或微電池腐蝕，通過往混凝土試塊的預留孔中加水或?qū)⒒炷猎噳K完全浸入水中來改變混凝土的水氣環(huán)境，通過分析宏電池電位差、宏電池極化比率、宏電池電流密度和微電池電流密度，研究不同水氣環(huán)境對混凝土中陰、陽極鋼筋宏電池腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 材料

本試驗選用直徑18 mm，長180 mm的光圓鋼筋。為防止試驗過程中，鋼筋端部的大氣腐蝕對試驗結(jié)果可靠性和準確性的影響，鋼筋兩端部40 mm長的部位均用聚苯乙烯樹脂和環(huán)氧樹脂密封涂裹。試驗用混凝土由拌合水、P.O42.5普通硅酸鹽水泥和石英砂配制而成，其配合比為W頤C頤S=0.7頤1頤5，混凝土試塊在拌合澆筑時分別以氯化鈉的形式摻入占水泥質(zhì)量0%和3%的氯離子。

1.2 方法

鋼筋被澆筑于80 mm伊80 mm伊160 mm混凝土試塊的正中心位置，且四周均勻分布著4個直徑6 mm的小孔，小孔邊緣與鋼筋表面距離為8 mm。向4個小孔注水可以增加鋼筋周圍混凝土的濕度。所有試件脫模前在模具中凝固硬化1 d，脫模后在水中養(yǎng)護2周。之后，在試驗開始之前，置于試驗室環(huán)境下再干燥2周[11-15]。

試驗設計和試驗過程見表1和圖1。每種組合包含1個陰極鋼筋試塊和1個陽極鋼筋試塊，2個試塊被放置在含有少量水的平底塑料器皿中且與水接觸，試塊中的陰極鋼筋和陽極鋼筋分別與導線連接，陰極鋼筋的導線和陽極鋼筋的導線通過開關(guān)控制其斷開（微電池腐蝕）狀態(tài)和連接（宏電池腐蝕）狀態(tài)，每個連續(xù)的斷開狀態(tài)和連接狀態(tài)作為一個試驗循環(huán)。陰極試塊（A側(cè)）的氯離子含量為水泥質(zhì)量的0%，使得鋼筋處于鈍化狀態(tài)。陽極試塊（B側(cè)）的氯離子含量為水泥質(zhì)量的3%，使得鋼筋處于腐蝕狀態(tài)。由于鋼筋的宏電池腐蝕行為受陰極鋼筋和陽極鋼筋的面積比影響較大，故本文在恒定陰/陽極鋼筋面積比為1的情況下，研究分析混凝土試塊的不同水氣環(huán)境變化對鋼筋宏電池腐蝕行為的影響。

表1 試驗設計Table 1 Experimental design

混凝土試塊的水氣環(huán)境通過向4個預留小孔中注水或?qū)⒃噳K浸入水中來改變。例如，對比循環(huán)D，循環(huán)E（圖1（b））通過往A側(cè)試塊的4個小孔中充滿水以增加A側(cè)陰極鋼筋周圍混凝土的含水率；循環(huán)G（圖1（d））將B側(cè)試塊完全浸沒在水中以使B側(cè)陽極鋼筋周圍混凝土處于全浸水狀態(tài)。試驗通過對陰極混凝土試塊和陽極混凝土試塊所處水氣環(huán)境的改變，來近似模擬實際工程結(jié)構(gòu)中混凝土水氣環(huán)境的差異，進而試驗闡明水氣環(huán)境變化對海工混凝土中鋼筋宏電池腐蝕的影響。

圖1 試驗過程和循環(huán)類型Fig.1 Experimental process and cycle types

在試驗過程中，使用新日鐵技研會社CM-SE1腐蝕診斷器測量鋼筋在微電池狀態(tài)和宏電池狀態(tài)下的半電池電位（參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為SUS304不銹鋼）、腐蝕阻抗、以及混凝土的電阻抗。為了區(qū)分微電池腐蝕電流密度和宏電池腐蝕電流密度，以及更好的理解它們之間的關(guān)系，鋼筋在斷開狀態(tài)下的腐蝕電流密度稱之為微電池腐蝕電流密度[11-16]，可由Stern-Geary等式計算獲得，即：icorr-mi=B/Rp，式中：icorr-mi為微電池腐蝕電流密度，滋A/cm2；Rp為鋼筋阻抗，k贅·cm2；B為Stern-Geary常數(shù)，當鋼筋處于腐蝕狀態(tài)時取值為26 mV，當鋼筋處于鈍化狀態(tài)時取值為52 mV。當陰極試塊和陽極試塊處于連接狀態(tài)時，流經(jīng)陰極鋼筋和陽極鋼筋間的電流（即宏電流），使用零電阻電流計測得。宏電池腐蝕電流密度由下式計算獲得，即：icorr-ma=Ima/Aa，式中：icorr-ma為宏電池腐蝕電流密度，滋A/cm2；Ima為宏電池腐蝕電流，滋A；Aa為陽極鋼筋的腐蝕面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

圖2給出了不同水氣環(huán)境下，陰/陽極鋼筋的半電池電位、微電池電流密度、宏電池電流密度和混凝土電阻抗的時間演化曲線。依據(jù)文獻[16]給出的方法，計算微電池狀態(tài)下陰極鋼筋和陽極鋼筋之間的電位差ΔEcorr1，宏電池狀態(tài)下陰極鋼筋和陽極鋼筋之間的電位差ΔEcorr4，陰極鋼筋在宏電池狀態(tài)下的極化電位差ΔEcorr2，陽極鋼筋在宏電池狀態(tài)下的極化電位差 ΔEcorr3，且 ΔEcorr1=ΔEcorr2+ΔEcorr3+ΔEcorr4；計算陰極鋼筋的宏電池腐蝕極化比率PRsteel-c=ΔEcorr2/ΔEcorr1，陽極鋼筋的宏電池腐蝕極化比率PRsteel-a=ΔEcorr3/ΔEcorr1，混凝土阻抗的宏電池腐蝕極化比率PRcon=ΔEcorr4/ΔEcorr1，且PRsteel-c+PRsteel-a+PRcon=1。

圖2 不同水氣環(huán)境下，陰/陽極鋼筋的半電池電位、微電池電流密度、宏電池電流密度和混凝土電阻抗的時間演化曲線Fig.2 Time evolution curves of the half-cell potential,micro-cell current density,and macro-cell current density of cathodic/anodic steel and the concrete resistance under different water-air environment

2.1 水氣環(huán)境對宏電池電位差和宏電池電流的影響

圖3給出了不同水氣環(huán)境下鋼筋宏電池電位差和宏電池電流的變化。在循環(huán)D時，A側(cè)陰極試塊和B側(cè)陽極試塊均置于空氣中，在微電池狀態(tài)下A側(cè)和B側(cè)鋼筋間存在顯著的電位差，宏電池狀態(tài)下形成的宏電流亦十分顯著。當B側(cè)陽極試塊的小孔注水后（循環(huán)F），陽極鋼筋附近混凝土的含水率增大，混凝土的電阻抗減小，陽極鋼筋的半電池電位降低，進而引起電位差的增大和宏電流的增加。當B側(cè)陽極試塊進一步完全浸入水中后（循環(huán)G），陽極鋼筋周圍的混凝土逐漸達到飽水狀態(tài)，氧氣的傳輸及其濃度受到影響，陽極鋼筋的半電池電位進一步降低并導致電位差的進一步增大。循環(huán)G的宏電流略高于循環(huán)D的宏電流，表明陽極鋼筋所處的水環(huán)境對抑制宏電流幾乎沒有作用。當A側(cè)陰極鋼筋完全浸入水中而B側(cè)陽極鋼筋置于空氣中時（循環(huán)I），陰極鋼筋附近的氧氣傳輸及濃度受到限制，大大削弱了陰極鋼筋的陰極反應動力，致使循環(huán)I時的電位差和宏電流明顯降低，故陰極鋼筋所處的浸水環(huán)境對抑制宏電流效果顯著。當A側(cè)陰極鋼筋和B側(cè)陽極鋼筋均完全浸入水中時（循環(huán)H），其電位差和宏電流與循環(huán)I大致相等，比循環(huán)D的宏電流低3個數(shù)量級，再次確認了陰極鋼筋所處的浸水環(huán)境可有效地抑制宏電流。

圖3 水氣環(huán)境對宏電池電位差和宏電池電流的影響Fig.3 Influence of water-air environment on macro-cell potential difference and macro-cell current

2.2 水氣環(huán)境對宏電池腐蝕和微電池腐蝕的比例關(guān)系的影響

不同水氣環(huán)境（循環(huán)D、E、F、G、H和I）對微電池腐蝕電流密度icorr-mi和宏電池腐蝕電流密度icorr-ma的影響見圖4。當水氣環(huán)境為循環(huán)D、E、F、G、H和I時，icorr-ma與icorr-mi的比率分別為6.31、0.41、2.94、1.46、0.03、0.10。對比循環(huán)D、F、G，陽極鋼筋周圍混凝土含水率的增加可使icorr-ma與icorr-mi的比率減小，即陽極鋼筋宏電池腐蝕所占比例隨著含水率的增加而降低。對比循環(huán)D、E、I，陰極鋼筋周圍混凝土含水率的增加可使icorr-ma與icorr-mi的比率顯著減小，增加陰極鋼筋周圍混凝土含水率要比增加陽極鋼筋周圍混凝土含水率更能有效的抑制宏電池腐蝕。當陰極鋼筋試塊和陽極鋼筋試塊均完全浸入水中時（循環(huán)H）可最大限度地降低宏電池腐蝕電流。

圖4 水氣環(huán)境對宏電池腐蝕電流密度和微電池腐蝕電流密度的比例關(guān)系的影響Fig.4 Influence of water-air environment on the ratio of macro-cell current density to micro-cell current density

2.3 水氣環(huán)境對宏電池腐蝕極化比率及控制模式的影響

宏電池腐蝕極化比率及控制模式受陰極和陽極鋼筋面積比的影響較大，本文在恒定陰極和陽極鋼筋面積比為1的情況下，研究分析不同水氣環(huán)境對宏電池腐蝕極化比率及控制模式的影響，結(jié)果見圖5。宏電池腐蝕的控制模式根據(jù)宏電池腐蝕極化比率的大小，分為陰極控制、陽極控制、陰陽極混合控制和混凝土阻抗控制。不同控制模式的定義和判定參照文獻[16]。當陰極鋼筋試塊和陽極鋼筋試塊均置于空氣中（循環(huán)D）時，混凝土的極化比率較低，陰極鋼筋的極化比率遠高于陽極鋼筋的極化比率，宏電池腐蝕的控制模式主要為陰極控制。隨著陽極試塊混凝土含水率的增大（循環(huán)F），陰極鋼筋的極化比率降低而陽極鋼筋的極化比率增大。當陰極鋼筋試塊置于空氣中而陽極鋼筋試塊完全浸入水中（循環(huán)G）時，陰極鋼筋的極化比率接近陽極鋼筋的極化比率，宏電池腐蝕的控制模式由陰極控制弱化為陰陽極的混合控制。與循環(huán)D相比，當陰極鋼筋試塊完全浸入水中而陽極鋼筋試塊置于空氣中（循環(huán)I）時，陰極鋼筋極化比率進一步增大，陽極鋼筋極化比率進一步降低，宏電池腐蝕的陰極控制模式進一步加強。當陰極鋼筋試塊和陽極鋼筋試塊均完全浸入水中（循環(huán)H）時，陰極鋼筋極化比率又進一步增大，陽極鋼筋極化比率又進一步降低，宏電池腐蝕的控制模式為典型的陰極控制。

圖5 水氣環(huán)境對宏電池腐蝕極化比率及控制模式的影響Fig.5 Influence of water-air environment on macro-cell polarization ratio and control mode

3 結(jié)語

在陰/陽極鋼筋面積比為1情況下，陰極鋼筋和陽極鋼筋周圍混凝土的水氣環(huán)境變化，對宏電池腐蝕電流、宏電池腐蝕極化比率及控制模式影響顯著。

僅陽極鋼筋周圍的混凝土，由氣中環(huán)境轉(zhuǎn)為浸水環(huán)境后，并不能有效地抑制宏電池腐蝕電流。當陰極鋼筋周圍的混凝土，由氣中環(huán)境轉(zhuǎn)為浸水環(huán)境后，陰極鋼筋的陰極反應動力大大減弱，導致宏電池腐蝕電流顯著降低。

僅陽極鋼筋周圍的混凝土，由氣中環(huán)境轉(zhuǎn)為浸水環(huán)境后，陰極鋼筋的極化比率降低而陽極鋼筋的極化比率增大，宏電池腐蝕的控制模式由陰極控制弱化為陰陽極的混合控制。僅陰極鋼筋周圍的混凝土，由氣中環(huán)境轉(zhuǎn)為浸水環(huán)境后，陰極鋼筋極化比率增大而陽極鋼筋極化比率降低，宏電池腐蝕的陰極控制模式進一步加強。當陰極鋼筋和陽極鋼筋周圍的混凝土均為浸水環(huán)境后，陰極鋼筋極化比率進一步增大，陽極鋼筋極化比率進一步降低，宏電池腐蝕的控制模式為典型的陰極控制。

陰極和陽極鋼筋周圍的混凝土，由氣中環(huán)境轉(zhuǎn)為浸水環(huán)境后，宏電池腐蝕和微電池腐蝕的比率顯著降低，且陰極鋼筋周圍混凝土的浸水狀態(tài)要比陽極鋼筋周圍混凝土的浸水狀態(tài)，更能有效地抑制宏電池腐蝕。當陰極鋼筋和陽極鋼筋周圍的混凝土均完全浸入水中后，可最大限度地抑制宏電池腐蝕。

研究成果闡明和揭示了陰/陽極區(qū)混凝土水氣環(huán)境變化對鋼筋宏電池腐蝕和微電池腐蝕的影響和作用機理，對指導海工混凝土實體結(jié)構(gòu)不同部位的宏電池腐蝕防護設計具有重要意義。