中水總磷超標(biāo)原因及對(duì)策研究

蔣華鋒

濰坊金石環(huán)?？萍加邢薰?，山東 濰坊 261300

磷是水生生物生長(zhǎng)的必要因素，水體中適當(dāng)?shù)牧缀繉?duì)植物的生長(zhǎng)有一定的促進(jìn)作用，但磷過(guò)量積累會(huì)產(chǎn)生水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。水體富營(yíng)養(yǎng)化，指的是水體中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽含量過(guò)多而引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象[1]。

造成磷污染的廢水主要來(lái)自兩大方面：一是生活生產(chǎn)污水的排放，主要來(lái)源于磷肥和含磷洗滌劑的大量使用等；二是工業(yè)含磷廢水，主要來(lái)源于含磷工業(yè)原料以及含磷工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的泄露、設(shè)備的沖洗廢等環(huán)節(jié)。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，含磷廢水的排放量日趨增多，造成的水體富營(yíng)養(yǎng)化污染情況也越來(lái)越嚴(yán)重。

山東濰坊金石環(huán)保科技有限公司的產(chǎn)品為油田助劑與水處理劑系列化學(xué)品，其中有少部分產(chǎn)品需要用到含磷原料并且制備的產(chǎn)品也是含磷產(chǎn)品，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)不可避免地存在含磷廢水排放問(wèn)題。日常生產(chǎn)車(chē)間地面的清潔、設(shè)備的維護(hù)沖洗，以及少許跑冒滴漏的物料沖洗等所形成的污水，首先是經(jīng)過(guò)地下污水管線匯入公司污水處理站，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)池、UASB池、活性污泥池、氧化池等一系列生化處理，合格后排入園區(qū)污水站，統(tǒng)一進(jìn)行再次處理后達(dá)標(biāo)排放。

該公司在建廠相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，公司污水站系統(tǒng)運(yùn)行良好，出水總磷指標(biāo)能夠達(dá)到入園排放要求(<10 mg/L)。2020年3月中旬，出水總磷指標(biāo)出現(xiàn)異常波動(dòng)，時(shí)有偏高問(wèn)題，影響了公司外排水的正常運(yùn)行，因此，公司及時(shí)對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行分析研判和處理，并采取一系列對(duì)策措施，使出水總磷指標(biāo)達(dá)到了入園排放要求。

1 中水總磷分析

本文中水總磷的檢測(cè)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn) GB 11893—89[2]水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定；總無(wú)機(jī)磷檢測(cè)依據(jù)HGT 3540—1990[3]工業(yè)循環(huán)冷卻水中磷含量的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)超標(biāo)的中水水樣進(jìn)行取樣分析檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。由表1可知：污水站中水總磷確實(shí)出現(xiàn)了超標(biāo)問(wèn)題。

表1 中水總磷檢測(cè)

2 超標(biāo)原因分析

針對(duì)中水總磷偏高的問(wèn)題，我們進(jìn)行了系統(tǒng)的分析排查，1)公司生活區(qū)人員相對(duì)穩(wěn)定，生活方式也沒(méi)有發(fā)生大的改變，生活污水含磷成分和含磷量基本不會(huì)發(fā)生變化。2)公司循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行日常投加的緩蝕阻垢劑含有一定的磷成分，但藥劑型號(hào)近期未更換過(guò)，且系統(tǒng)每天的補(bǔ)排水量也較穩(wěn)定。3)公司生產(chǎn)A產(chǎn)品所需原料以及產(chǎn)品中含有磷成分，之前對(duì)于廢水的產(chǎn)品控制較為嚴(yán)格，極少有含磷廢水產(chǎn)生于排放。然而，由于該系列產(chǎn)品市場(chǎng)需求增多，原料用量及產(chǎn)品增多、設(shè)備及包裝桶等沖洗頻率加大，廢水排入污水站后，可能造成了總磷偏高。2020年4月3號(hào)在A產(chǎn)品生產(chǎn)車(chē)間廢水入站口取樣分析，總磷含量為73 mg/L，證實(shí)了這種可能。

3 處理對(duì)策

3.1 已有總磷超標(biāo)廢水處理研究

目前除磷技術(shù)主要有物化除磷、生物除磷等[4]。物化除磷是利用過(guò)濾、吸附、沉淀和結(jié)晶等作用，使廢水中的磷形成絮凝體與水分離；生物除磷主要是利用聚磷菌在厭氧條件下釋放磷和在好氧條件下蓄積磷的作用。謝禹等[5]綜述了近年來(lái)關(guān)于生物除磷、化學(xué)除磷、生物化學(xué)除磷和生態(tài)除磷的最新進(jìn)展，并對(duì)其各自的處理效果和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)出進(jìn)行了對(duì)比。我們結(jié)合公司污水站的設(shè)計(jì)及運(yùn)行情況，以及最低化成本和實(shí)效性考量，重點(diǎn)形成了以下幾種研究方案。

3.2 廢水處理方案的比較

3.2.1 石灰處理法

按照石灰處理法[6]，取A車(chē)間污水1 000 mL倒入燒杯中，加生石灰約2.8 g，調(diào)節(jié)pH至10左右；取中水1 000 mL倒入另一燒杯中，加生石灰約0.4 g，調(diào)節(jié)pH至10左右，將兩燒杯進(jìn)行充分?jǐn)嚢?、靜置后，取上層清液，檢測(cè)總磷含量，結(jié)果如表2所示。

表2 石灰處理法的總磷含量檢測(cè)結(jié)果

由表2可知：采用石灰法處理有一定的效果，但總磷含量仍然超標(biāo)?？赡艿脑蚴牵核w總磷中含有的無(wú)機(jī)正磷不高，影響了石灰處理法的效果。

3.2.2 氧化+石灰法

實(shí)驗(yàn)先加過(guò)氧化氫對(duì)水體進(jìn)行氧化，再采用石灰法處理的方案，實(shí)驗(yàn)流程如下：常溫下，向待處理水樣中加入一定量的過(guò)氧化氫(投加比例5%左右)，攪拌反應(yīng)1 h，之后加入一定量的生石灰粉末，調(diào)節(jié)pH至堿性，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?、靜置，取上層清液，檢測(cè)總磷含量，結(jié)果如表3所示。

表3 氧化+石灰法處理的總磷含量檢測(cè)結(jié)果

由表3可知：處理效果還是不理想，總磷含量仍然超標(biāo)?？赡艿脑蚴牵?jiǎn)渭兛客都舆^(guò)氧化氫進(jìn)行氧化處理效果不佳，導(dǎo)致處理效果不理想。

3.2.3 芬頓反應(yīng)法

芬頓反應(yīng)[7]具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等處理中有很廣泛的應(yīng)用。

由此，采用芬頓法對(duì)廢水進(jìn)行處理，以降解總磷，使其能夠轉(zhuǎn)化成更好去除的正磷，然后在絮凝作用下沉降去除。

實(shí)驗(yàn)方案如下：2020.4.9取A車(chē)間污水，調(diào)節(jié)污水體系的pH至3～4，加入一定量FeSO4·7H2O，攪拌至溶解，慢慢加入H2O2，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，靜置沉淀,或者結(jié)合其他處理方案后靜置沉淀，最后取上層清液檢測(cè)總磷含量，并于2020.4.15進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。不同溫度、不同處理方案后總磷的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同溫度、不同處理方案處理的總磷檢測(cè)結(jié)果

由表4可知：溫度由常溫改為30℃時(shí)，增加了芬頓反應(yīng)的反應(yīng)活性，處理效果有了明顯提升，重復(fù)實(shí)驗(yàn)的效果較好。

本著簡(jiǎn)化操作、降低成本的原則，在上述方案的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)展了pH優(yōu)化研究，結(jié)果如表5所示。

由表5可知：在pH為強(qiáng)酸性時(shí)，處理效果較差，總磷含量仍然很高；pH調(diào)節(jié)到中性至弱堿性時(shí)，MBR膜池水和活性沉淀池出水采用芬頓反應(yīng)后的總磷含量明顯降低，達(dá)到了入園排放的要求?？紤]到廢水體系基本為強(qiáng)酸性，需要加堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，pH控制在3～4較為合適。

表5 不同pH優(yōu)化后的總磷檢測(cè)結(jié)果

將2020.4.9取樣的A車(chē)間污水pH調(diào)至3～4時(shí)，采用芬頓反應(yīng)法，對(duì)芬頓試劑FeSO4·7H2O和H2O2藥劑用量配比進(jìn)行了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，原加藥量為FeSO4·7H2O 750 mg/L，H2O2375 mg/L，在此基礎(chǔ)上分別進(jìn)行了減半和加倍測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：藥劑減半和藥劑加倍后試樣中總磷檢測(cè)結(jié)果分別為2.4和0.2 mg/L，均達(dá)到了入園排放的要求。

經(jīng)過(guò)一系列的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，最終確定了較為合理的工藝控制參數(shù)：FeSO4·7H2O 1 500 mg/L，H2O2750 mg/L，pH 3.5左右，溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為40～60 min。

3.3 中水除磷方法的比較

高含磷廢水進(jìn)入公司污水站系統(tǒng)，經(jīng)一系列生化處理后，得到了一定程度的生化降解，可以采取投加吸附劑[8]進(jìn)行吸附處理。實(shí)驗(yàn)方案如下：取污水站各系統(tǒng)水，投加一定量的吸附劑，吸附處理后進(jìn)行絮凝沉降，取上清液進(jìn)行檢測(cè)，不同取水地、不同吸附劑添加量對(duì)實(shí)驗(yàn)體系總磷指標(biāo)的影響如表6所示。

表6 污水站系統(tǒng)不同吸附劑添加量對(duì)總磷檢測(cè)的影響

由表6可知：投加PAC類吸附劑和PAM助凝劑，加量達(dá)到一定量后，從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，對(duì)源頭污水效果略差，但是對(duì)于經(jīng)污水站處理后的中水具有較好的效果，可以在短時(shí)間內(nèi)降低外排水總磷，使之達(dá)到入園排放要求。

4 結(jié)論

綜合實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合公司實(shí)際情況，對(duì)含磷水的處理思路主要包括幾個(gè)方面。

4.1 對(duì)現(xiàn)有的含磷水的處理方案

對(duì)于污水站系統(tǒng)現(xiàn)存的含磷中水，在系統(tǒng)后端投加吸附劑，能夠在短時(shí)間內(nèi)做到達(dá)標(biāo)排放。具體措施是：首先，先將PAC用水配制成5%～10%的溶液，投加約400～500 mg/L。根據(jù)投加點(diǎn)不同，考慮混合的均勻性，采取連續(xù)式泵入或者一次性緩慢投加的方式。其次，將PAM配制成約0.1%～0.3%的水溶液，在PAC投加混合之后投加0.5～1 mg/L，根據(jù)投加點(diǎn)不同，采取連續(xù)式泵入或者一次性投加。

對(duì)A車(chē)間形成的含磷廢水進(jìn)行單獨(dú)收集，采用芬頓處理法處理，再進(jìn)入公司污水站，后續(xù)便不再需要投加吸附劑。這樣處理總水量小，易操作，效果好，費(fèi)用低。具體措施是：調(diào)節(jié)污水體系pH為3.5左右(用32%液堿調(diào))，投加FeSO4·7H2O約1 500 mg/L，攪拌溶解約10～20 min，將體系加熱升溫至30 ℃以上，慢慢加入過(guò)氧化氫約750 mg/L，攪拌40～60 min，加入PAM溶液(常規(guī)絮凝沉淀很慢，可以加PAM(1 mg/L)加速絮凝)，之后進(jìn)行靜置沉淀，上層濾液溢流外排處理完成，底層絮狀沉淀排泥壓濾。

4.2 改進(jìn)管理辦法

嚴(yán)格執(zhí)行公司的各項(xiàng)規(guī)章制度，制定了公司級(jí)《跑冒滴漏管理規(guī)范》；規(guī)范設(shè)備和包裝物沖洗流程，嚴(yán)格沖洗頻次、時(shí)間、用水量等，并在下一步進(jìn)行嘗試沖洗水的回用研究，最大限度地減少?gòu)U水的產(chǎn)生，從源頭杜絕含磷水的產(chǎn)生。

方案實(shí)施一周后，取得了較好的效果，原有污水站出水總磷已處理到2 mg/L以下，做到了達(dá)標(biāo)排放；對(duì)A車(chē)間廢水進(jìn)行了單獨(dú)收集處理，總磷可以降至1 mg/L，真正從源頭上解決了高磷水問(wèn)題，保證了生產(chǎn)的順利進(jìn)行。