聯(lián)環(huán)丁烷及其甲基衍生物的設(shè)計和性質(zhì)模擬

王清晨，夏洋峰，劉 龍，3，張延強，4，陳 磊，楊文芳

（1. 天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.中國科學(xué)院過程工程研究所粉體材料技術(shù)重點實驗室，北京100190；3. 中科廊坊過程工程研究院，河北 廊坊 065001；4. 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南 鄭州 450000）

1 引言

航天發(fā)展，動力先行。要提高火箭的運載能力，使用高比沖推進劑燃料是關(guān)鍵一環(huán)?，F(xiàn)有高能燃料主要包括肼、偏二甲肼、煤油等，這些燃料已完成長征系列、獵鷹系列等航天發(fā)射任務(wù)［1-3］。然而，由于這些燃料毒性大、易揮發(fā)、能量密度低等方面不足，已逐漸被高能量密度碳?xì)淙剂咸娲?。高能量密度碳?xì)淙剂吓c常規(guī)燃料相比，在密度上有很大程度的提升，具有更高的體積熱值［4］，是一類性能優(yōu)異的航空航天發(fā)動機用高能燃料。從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計來看，要想獲得更高的密度需增加環(huán)的數(shù)量，如具有多環(huán)狀結(jié)構(gòu)的高能燃料RJ-4、JP-10、四環(huán)庚烷等均具有較高的密度［5-6］。同時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的C─H 鍵角處于扭曲狀態(tài)，含有一定的張力能，還可以儲存額外的能量［7］。因此，具有張力能的高密度碳?xì)淙剂鲜强仗彀l(fā)動機燃料研究的重要方向。

通常三元環(huán)、四元環(huán)結(jié)構(gòu)具有更高的角張力和扭轉(zhuǎn)張力?；谌h(huán)的研究已有多年基礎(chǔ)，如：俄羅斯早在蘇聯(lián)時期，就研制出一種Syntin 推進劑，其結(jié)構(gòu)中含有多個三元環(huán)構(gòu)型，密度大于0.85 g·cm-3，比沖可達(dá)到306 s［8］，大幅提高了火箭發(fā)動機的性能［9］，并在質(zhì)子號等火箭中服役多次。我國天津大學(xué)鄒吉軍團隊［10］制備出一種雙環(huán)丙基化合物，其質(zhì)量熱值高于42.8 MJ·kg-1，冰點低于-80 ℃，真空理論質(zhì)量比沖高于387 s，其用于火箭發(fā)動機能顯著提高火箭的有效載荷。四元環(huán)作為另一類高張力能結(jié)構(gòu)，研究則相對較少，在諸多四元環(huán)結(jié)構(gòu)中，聯(lián)環(huán)丁烷類結(jié)構(gòu)是最有特色的一種。聯(lián)環(huán)丁烷由于兩個四元環(huán)直接偶聯(lián)使其具有較高的能量密度，有報道稱聯(lián)環(huán)丁烷與煤油相比，其比沖可增加2%［11］；聯(lián)環(huán)丁烷的合成主要通過兩種路線，一是由環(huán)丁基溴通過格氏偶聯(lián)反應(yīng)制得［12］，二是通過亞甲基環(huán)丁烷先制備雙環(huán)丁烯，再通過加氫反應(yīng)制備。早在1980 年俄羅斯合成有機研究所的專家就已經(jīng)成功制備出批量的聯(lián)環(huán)丁烷產(chǎn)品［13］，并應(yīng)用于火箭發(fā)動機中，取得了良好的效果。聯(lián)環(huán)丁烷還具有多種衍生物，通過分子構(gòu)筑有望形成更高能量密度的燃料，而目前關(guān)于聯(lián)環(huán)丁烷衍生物的研究尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。

為進一步構(gòu)筑更高能量密度的聯(lián)環(huán)丁烷系高能燃料，首先需要對其進行理論研究。量化計算可對高能量密度碳?xì)淙剂侠砘再|(zhì)進行精準(zhǔn)預(yù)估，如Keshavarz 等［14］采用量化計算對JP-10 的同分異構(gòu)體等張力環(huán)燃料的密度、生成焓、比沖等參數(shù)進行了系統(tǒng)研究；Savos'kin 等［15］對多種環(huán)狀碳?xì)淙剂弦约盎\狀烴進行計算得到了其比沖和燃燒熱等參數(shù)，這為新型聯(lián)環(huán)丁烷碳?xì)淙剂系脑O(shè)計提供了重要的參考依據(jù)。

本研究以聯(lián)環(huán)丁烷系高能燃料為研究對象，設(shè)計系列聯(lián)環(huán)丁烷系碳?xì)淙剂戏肿?。采用密度泛函理論方法（Density functional theory，DFT）［16］對其進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，得到體積、單點能、靜電勢等基本參數(shù)［17］；進一步通過理論計算獲得密度、黏度、閃點、生成焓、比沖等性能參數(shù)；最后研究了聯(lián)環(huán)丁烷衍生物結(jié)構(gòu)對性能的影響規(guī)律，為聯(lián)環(huán)丁烷類燃料的結(jié)構(gòu)設(shè)計合成提供理論基礎(chǔ)。

2 理論與方法

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計

以聯(lián)環(huán)丁烷為骨架結(jié)構(gòu)，將不同數(shù)量的甲基取代聯(lián)環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)中，獲得系列聯(lián)環(huán)丁烷衍生物分子。如圖1 所示，分為無甲基、單甲基、二甲基、三甲基、四甲基、五甲基、六甲基6 種情況，共計21 種化合物，重點考察了甲基的數(shù)量、位置影響。使用Gaussian 09［18］，Multiwfn［19］，CosmothermX 19［20］和Explo 5［21］對設(shè) 計好的分子進行理化性能預(yù)估。

圖1 聯(lián)環(huán)丁烷及所設(shè)計的衍生物結(jié)構(gòu)Fig.1 Bicyclobutyl and the designed derivative structures

2.2 密度的計算

采 用Monte-Carlo 方 法［22］（式（1））對 密 度 進 行計算：

其中M為分子量；V定義為每Bohr3密度0.001 個電子輪廓內(nèi)的體積，cm3·mol-1；ρ為密度，g·cm-3。對21 種分子使用DFT（B3LYP）/6-311++G**基組進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算得到體積值，為保證計算的準(zhǔn)確性，每個分子計算20 次取平均值［23］。

2.3 生成焓的計算

關(guān)于生成焓的計算，分子1-8 在Gaussian 09 中直接使用G2［24］方法（式（2））計算：

式中，ΔfHo（AxBy，0 K）為通過G2 計算而得到的氣相生成焓，x為A原子的個數(shù)，y為B原子的個數(shù)，ΔfHo（A，0 K）為A原子在0 K 下的氣相生成焓，ΔfHo（B，0 K）為B原子在0 K 下的氣相生成焓，D0為分子能量與原子求和總能量的差值［25］。

由于9-21分子量太大，首先構(gòu)造等鍵反應(yīng)（圖2）［26］，使用DFT 優(yōu)化等鍵反應(yīng)中各物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并在同樣方法和水平上進行頻率分析（獲得ZPE、HT），計算結(jié)果要無虛頻。在優(yōu)化好結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，用MP2［27］/6-311++G**對等鍵反應(yīng)中各化合物進行單點能計算（獲得MP2 能），并對其進行校正，在此基礎(chǔ)上獲得等鍵反應(yīng)的焓變ΔHR，對等鍵反應(yīng)中標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓沒有實驗值的小分子利用G2 方法進行計算獲得。最后根據(jù)獲得的等鍵反應(yīng)焓變和各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓獲得目標(biāo)分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

圖2 構(gòu)建的部分等鍵反應(yīng)Fig.2 Partial designed isodesmic reactions

聯(lián)環(huán)丁烷及其衍生物在常溫、常壓下均為液態(tài)，而采用量化計算得到的是分子的氣相生成焓，其液相生成焓采用公式（3）計算［28-29］：

2.4 比沖的計算

比沖（Isp）作為衡量火箭或飛機發(fā)動機效率的重要物理參數(shù)，其值越大代表效率越高，即相同質(zhì)量的燃料可以產(chǎn)生更多的動量。比沖與發(fā)動機結(jié)構(gòu)、燃燒室溫度、燃燒室壓力和噴管外環(huán)境壓力等因素有關(guān)［31］。采用Explo 5 計算Isp，計算條件為等壓、燃燒室壓力7.0 MPa，初始溫度3300 K，環(huán)境壓力0.1 MPa，燃料與液氧混合比為28.5∶71.5，依據(jù)式（5）［32］：

式中，ue為噴出速率，m·s-1；g為重力加速度，m·s-2；hc為燃燒室內(nèi)單位能量，J·kg-1；he為噴嘴處單位能量，J·kg-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 聯(lián)環(huán)丁烷及其衍生物的性能

對設(shè)計的化合物分別采用Gaussian 09 軟件進行密度、生成焓的精確計算，采用Explo 5 進行比沖的定性計算，采用CosmothermX 19 進行黏度和閃點的定性預(yù)測。計算結(jié)果如表1 所示，其中聯(lián)環(huán)丁烷密度的計算值為0.958 g·cm-3，與scifinder 數(shù)據(jù)庫中查詢結(jié)果（0.953±0.06）g·cm-3一致，說明本文使用的密度計算方法是可靠的。隨取代基數(shù)量的增加，設(shè)計化合物的密度、黏度和閃點呈增加趨勢，這可能是由于取代基數(shù)量的增大提高了化合物分子量，造成分子的運動受阻，沸點升高造成的；不同甲基數(shù)量的引入比沖卻有一定程度的降低，這是由于甲基的引入降低了化合物的生成焓，進而降低了比沖?？傮w來說，本設(shè)計的20 種聯(lián)環(huán)丁烷衍生物的密度較高（0.975～1.083 g·cm-3），比沖較大（299.36～303.77 s），黏度（0.742～2.905 mPa·s）和閃點（35.10～94.50 ℃）適中。設(shè)計的化合物綜合性能總體優(yōu)于火箭煤油（火箭煤油的密度一般在0.833 g·cm-3左右，黏度2.17～2.77 mPa·s（20 ℃））［33］。

表1 聯(lián)環(huán)丁烷及其設(shè)計的衍生物性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of bicyclobutyl and its designed derivatives

3.2 取代基數(shù)量對生成焓的影響

生成焓（ΔfH（c））是評價含能材料性能的重要參數(shù)之一，其中量子化學(xué)理論方法可以精確計算化合物的 生 成 焓［34-35］。采 用Gaussian 09 軟 件 中 的G2 方 法結(jié)合等鍵反應(yīng)對21 種聯(lián)環(huán)丁烷及其衍生物的生成焓進行計算，取代基數(shù)量對生成焓的影響如圖3 所示。

圖3 取代基數(shù)量對生成焓的影響Fig.3 Influence of the number of substituents on the enthalpy of formation

從圖3可以看出，隨甲基數(shù)量的增加，生成焓呈現(xiàn)減小趨勢，不同取代基數(shù)量的生成焓數(shù)值變化較大，而同等數(shù)量的取代基不同位次取代時，其生成焓比較接近。其中二甲基取代基的生成焓在-52.79～-46.07 kJ·mol-1，三甲基取代基的生成焓在-133.29～-127.02 kJ·mol-1，四甲基取代基的生成焓在-204.3～-172.4 kJ·mol-1。生成焓減小的主要原因在于甲基給電子的誘導(dǎo)作用力進一步穩(wěn)定聯(lián)環(huán)丁烷衍生物的結(jié)構(gòu)，因而使得聯(lián)環(huán)丁烷衍生物呈現(xiàn)出更低的生成焓。

3.3 取代基數(shù)量對比沖的影響

取代基數(shù)量對比沖的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，無甲基取代的聯(lián)環(huán)丁烷比沖最大為304.52 s，單甲基的比沖為303.75～303.77 s，二甲基的比沖為303.14～303.32 s，三甲基的比沖為301.67～301.82 s，四甲基的比沖為300.61～301.31 s，五甲基的比沖為300.34～300.47 s，六甲基的比沖為299.36 s，其中無甲基的聯(lián)環(huán)丁烷比沖和六甲基的比沖可相差5.16 s。隨取代基數(shù)量增多，聯(lián)環(huán)丁烷及其衍生物的比沖呈現(xiàn)減小趨勢，每增加一個取代基比沖降低0.5～1.5 s，其中二甲基到三甲基的降低幅度最大，接近1.5 s。相同取代基數(shù)量的化合物，比沖比較接近。

圖4 取代基數(shù)量對比沖的影響Fig.4 Influence of the number of substituents on the specific impulse

3.4 取代基位置對生成焓和比沖的影響

取代基位置對生成焓和比沖的影響如圖5所示。從圖5可以看出甲基取代基的位置對生成焓和比沖具有相似的影響規(guī)律，如圖5a所示，當(dāng)二甲基取代聯(lián)環(huán)丁烷時，分子4的兩個甲基處在聯(lián)環(huán)丁烷2，4對位取代，生成焓和比沖明顯高于分子6，生成焓可相差6.72 kJ·mol-1，比沖相差0.18 s。如圖5b所示，當(dāng)三甲基取代聯(lián)環(huán)丁烷時，分子9的其中兩個甲基處在聯(lián)環(huán)丁烷2，4對位取代，而另一個甲基處在3'位置上時，分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；其生成焓和比沖相比于分子12差距最大，生成焓可相差6.27 kJ·mol-1，比沖相差0.15 s。同理，圖5c 中，四甲基取代聯(lián)環(huán)丁烷時，分子16 的四個甲基分別處在聯(lián)環(huán)丁烷的2，4，2'，4'對位取代時，其生成焓和比沖與同等數(shù)量的甲基取代基相比都要大；分子17 為兩個鄰位取代，生成焓和比沖值最小，生成焓最大可相差31.9 kJ·mol-1，比沖相差0.7 s。

圖5 取代基位置對生成焓和比沖的影響Fig.5 Influence of substituent position on the enthalpy of formation and specific impulse

總體來說，甲基取代基的位置對生成焓和比沖具有同樣的影響規(guī)律，比沖的大小取決于生成焓。當(dāng)取代基為對位取代時其分子穩(wěn)定性最好，生成焓和比沖值較大，而鄰位狀態(tài)取代時聯(lián)環(huán)丁烷衍生物的生成焓和比沖值相對較小。

3.5 燃燒產(chǎn)物分析

通過Explo 5 對所設(shè)計化合物的燃燒過程進行計算表明，聯(lián)環(huán)丁烷及其衍生物與液氧燃燒后在發(fā)動機腔室內(nèi)的產(chǎn)物主要有CO、CO2、H2O、H2、OH、H 等，以聯(lián)環(huán)丁烷為例，各燃燒產(chǎn)物的組成依次為CO（34.64%）、CO2（13.89%）、H2O（29.54%）、H2（7.75%）、OH（6.71%）、H（3.36%）。在各種燃燒產(chǎn)物中CO 占比最多，主要為其不完全燃燒導(dǎo)致。如圖6 所示，隨甲基取代基數(shù)量的增加，各產(chǎn)物占比相對穩(wěn)定，由于H/C 比的增加致使燃燒產(chǎn)物中水的占比增加較為明顯。

圖6 不同甲基數(shù)量的燃燒產(chǎn)物占比Fig.6 Proportion of combustion products with different methyl groups

4 結(jié)論

設(shè)計了系列聯(lián)環(huán)丁烷系碳?xì)淙剂戏肿?，通過理論計算獲得了密度、黏度、閃點、生成焓、比沖等參數(shù)。得到的主要結(jié)論如下：

（1）隨甲基取代基數(shù)量的增多，聯(lián)環(huán)丁烷衍生物的生成焓和比沖均呈現(xiàn)減小的趨勢。

（2）取代基位置對聯(lián)環(huán)丁烷生成焓和比沖具有相似的影響規(guī)律。

（3）在設(shè)計的化合物中，聯(lián)環(huán)丁烷是比沖最高的物質(zhì)，可達(dá)304.52 s。

（4）當(dāng)聯(lián)環(huán)丁烷及其衍生物與液氧的質(zhì)量混合比為28.5∶71.5 時，燃燒產(chǎn)物主要組成為CO（34.64%）、CO2（13.89%）、H2O（29.54%）。