生物質(zhì)碳源在鋰硫電池中的應(yīng)用

李璐 張逸瀟 王愷雯 楊坤

隨著化石能源不斷被開(kāi)采消耗以及隨之帶來(lái)的環(huán)境污染，能源問(wèn)題已經(jīng)成為人類發(fā)展面臨的重大課題[1]。鋰硫電池是極具應(yīng)用前景的一種新型二次電池，不僅因其高能量密度而備受青睞[2]，而且硫作為活性物質(zhì)，成本低、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好[3]。但是，由于硫及其放電產(chǎn)物〔硫化二鋰（Li2S）/二硫化二鋰（Li2S2）〕都不導(dǎo)電，硫放電后體積膨脹近80%[4]，并且硫及其還原產(chǎn)物氧化還原動(dòng)力學(xué)緩慢，隨著區(qū)域硫負(fù)荷的增加而變得更加嚴(yán)重，這些都嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化應(yīng)用[5，6]。目前，大致有3種方式來(lái)改善這些問(wèn)題，提升硫的利用率：第一，對(duì)硫正極改性；第二，對(duì)隔膜改性；第三，對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)。其中，最為廣泛采用的改性材料是碳材料，一方面，碳材料比表面積大，導(dǎo)電性能佳，另一方面碳本身電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可負(fù)載高含量的活性物質(zhì)硫，提高電極的界面反應(yīng)動(dòng)力[7]。而考慮到環(huán)境因素和經(jīng)濟(jì)效益，生物質(zhì)作為一種可持續(xù)碳源，具有易獲得、成本低、可再生性好且環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，大大提升了碳材料在能源領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用的可行性[8]。與其他的碳材料相比，生物質(zhì)碳材料具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，如有較強(qiáng)的吸附能力、化學(xué)穩(wěn)定性和再生能力，而且具有天然形成的多孔結(jié)構(gòu)[9]，高比表面積，豐富的表面官能團(tuán)和穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，這些特性使其能夠提升電池的性能，在能源材料中展現(xiàn)出優(yōu)異的特性[10]。

1 生物質(zhì)碳及其復(fù)合材料

1.1 生物質(zhì)碳材料

已有研究團(tuán)隊(duì)成功將微藻[11]、竹子[12]、花粉[13]、甘蔗渣[14]、小麥秸稈[15]、豆渣[16]、雞蛋清[17]、菌絲生物質(zhì)[18]、樺樹(shù)[19]等碳源應(yīng)用于能源材料，并發(fā)揮了顯著作用。

袁喜慶團(tuán)隊(duì)[14]將甘蔗渣直接碳化，獲得了微觀形貌均一的碳材料。甘蔗渣是提取蔗糖后由糖廠生產(chǎn)的大量固體廢物，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。制備的生物質(zhì)碳與硫復(fù)合后，微觀形貌如圖1所示沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明在復(fù)合過(guò)程中硫與介孔碳已充分混合，其碳（C）、氧（O）、硫（S）元素的面分布能量色散譜測(cè)試結(jié)果也表明，氧和硫在碳表面均勻分布，良好的復(fù)合效果將有利于提升后續(xù)電池電化學(xué)性能。

程友民團(tuán)隊(duì)[15]以生物質(zhì)小麥秸稈材料作為碳源，采用活化、高溫?zé)峤獾姆椒ㄌ蓟笾苽涑龈邔?dǎo)電性、大比表面積的多孔小麥秸稈碳，比表面積和孔容分別為1 066m2/g和0.62cm3/g，平均孔徑為2.33nm，其表面結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，電化學(xué)性能圖如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)復(fù)合材料中硫的含量為74%時(shí)，電池在0.1C倍率下放電，初始放電比容量達(dá)1 213mAh/g，循環(huán)100次后仍保留870mAh/g，單次循環(huán)的衰減量約為0.11%，電池循環(huán)性能較穩(wěn)定。

Feng等[16]以生物質(zhì)廢棄物（豆渣）為前驅(qū)體，經(jīng)簡(jiǎn)易炭化活化，制備了一種新型的氮氧雙摻雜蜂窩狀多孔炭。所制備的多孔炭具有特殊的分級(jí)多孔碳結(jié)構(gòu)、較大的比表面積（2 690.3m2/g）、較高的孔容（1.34cm3/g）、合適的氮（N）和O摻雜。利用該材料制備了與硫的復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料。硫含量為64.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合材料在0.2C倍率條件下具有1 185.4mAh/g的高初始放電容量和482.7mAh/g的良好倍率放電性能。在1C倍率條件下循環(huán)時(shí)，第1次和第600次放電容量分別為698.5mAh/g和435.7mAh/g，每次循環(huán)的衰減率為0.063%。

樺樹(shù)因?yàn)槠淦叫信帕械奈⑼ǖ澜Y(jié)構(gòu)而被廣泛利用[19]。樺樹(shù)的樹(shù)干中分布著平行排列的多級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)管，所以將樺樹(shù)樹(shù)干通過(guò)簡(jiǎn)單的去木質(zhì)素和碳化過(guò)程后，可以木材制備成生物質(zhì)炭隔層，且所得到的隔層中有微通道結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)樺樹(shù)樹(shù)干的生物質(zhì)改性，可顯著提高鋰硫電池各方面性能。首先，降低了電極與隔膜之間的電阻，進(jìn)而提高了活性物質(zhì)的利用率和電池比容量。其次，生物質(zhì)炭使正極的導(dǎo)電性得到了有效提高，增強(qiáng)了電池反應(yīng)中對(duì)多硫化物中間體的物理吸附作用，使多硫化鋰中間體沉積在隔層上，在其充電時(shí)能快速被氧化并重復(fù)利用，提高了正極活性單質(zhì)硫的利用率。

1.2 生物質(zhì)碳復(fù)合材料

此外，通過(guò)對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行改性，可進(jìn)一步提升鋰硫電池的性能。如：Zhou等[20]以殼聚糖作為前驅(qū)體，用乙醇作為溶劑，采用噴霧干燥法制備了孔隙率可調(diào)的介孔炭球，采用無(wú)模板法，通過(guò)控制乙醇在殼聚糖溶劑中的體積比，得到不同孔隙率的原材料，此種材料被用作制備硫/碳復(fù)合正極的基體。其中，載硫量高達(dá)60%的復(fù)合正極在0.2C的電流倍率下循環(huán)100次后，仍能提供642mAh/g的容量。

J.M.Chabu等[21]用氯化鋅（ZnCl2）/氯化鈉（NaCl）對(duì)山藥進(jìn)行碳化，從山藥中獲得了2種原位N、S和O三摻雜的多孔碳復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)分析表明該三摻雜材料具有高度石墨化的互連微/介孔結(jié)構(gòu)。硫含量為70%的該材料0.2C下可產(chǎn)生1 556mAh/g的高可逆放電容量，陰極在1C下450次循環(huán)后仍有401.2mAh/g的可逆容量和95%以上的庫(kù)侖效率，具有良好的倍率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

Ai Fei等[22]通過(guò)活化碳化金槍魚骨，制備出一種摻雜雜原子的分級(jí)多孔碳材料，該材料的微孔限制了溶解的多硫化物，提供了充分的電化學(xué)反應(yīng)界面，其介孔不僅有利于電解液的滲透，還能適應(yīng)放電/充電過(guò)程中的體積膨脹/收縮。而且，摻雜的N/S/O雜原子增加了反應(yīng)位點(diǎn)，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的多硫化物結(jié)合力，提高了碳基體的導(dǎo)電性。在0.2C的電流倍率下，組裝后的電池可釋放1 397.5mAh/g的高比容量，即使在700次循環(huán)后，1C倍率下仍能保持599.9mAh/g的高容量。

2 生物質(zhì)碳材料的合成方法

對(duì)于生物質(zhì)碳源的活化方法主要有4種：物理活化、化學(xué)活化、微波誘導(dǎo)/輔助活化、仿自然化學(xué)活化方法。

2.1 物理活化

物理活化主要分為2個(gè)步驟：首先，涉及原料的初次碳化（低于700℃；再次，在氧化性氣體（蒸汽，二氧化碳，空氣或混合物）氣流中高溫（>850℃）下進(jìn)行受控氣化[23]。

Molina-Sabio[24]組的實(shí)驗(yàn)中，杏仁殼、橄欖石和桃子石3種木質(zhì)素前體經(jīng)直接物理活化，伴隨著溫度的升高，3種材料顯示出相似的失重趨勢(shì)，如圖3所示。3種材料的質(zhì)量變化出現(xiàn)了3個(gè)不同的階段：①大約300～470K的失重與失水；②對(duì)應(yīng)于一次熱解的大約470～770K的失重，伴隨著大多數(shù)氣體和焦油的演化以及炭的基本結(jié)構(gòu)的形成；③從770～1 120K形成固體結(jié)構(gòu)。

2.2 化學(xué)活化

碳電極化學(xué)活化是先用化學(xué)物質(zhì)（硫酸[25]、堿金屬氫氧化物[26]、十二烷基硫酸鈉[14]）浸漬，然后在中等溫度（400～600℃）下進(jìn)行熱處理[25]。例如：將甘蔗渣[26]進(jìn)行化學(xué)碳化合成氟化磷酸錳鈉（Na2MnPO4F）/C復(fù)合正極材料的方案中，首先將甘蔗渣浸泡在5%的氫氧化鈉溶液里進(jìn)行預(yù)處理，再與四水醋酸錳〔Mn（CH3COO）2·4H2O〕、氟化鈉（NaF）、磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、三水乙酸鈉（NaCH3COO·3H2O）以及分散劑無(wú)水乙醇進(jìn)行研磨，而后在600℃下在充滿氬氣的管式爐中煅燒。

由循環(huán)伏安特性曲線（圖4）可知，以Na2MnPO4F/C為正極材料的鋰硫電池，其循環(huán)伏安特性曲線所圍成的面積比Na2MnPO4F作正極材料的電池曲線面積大，表明 Na2MnPO4F/C正極電池釋放的容量更高[26]。

程友民[15]將小麥秸稈分別進(jìn)行直接碳化以及經(jīng)過(guò)氫氧化鉀溶液進(jìn)行活化后碳化，比較了活化前后材料的形貌特征。小麥秸稈經(jīng)過(guò)氫氧化鉀活化后，化學(xué)活化方法會(huì)對(duì)材料造成損傷碳材料的結(jié)構(gòu)會(huì)被腐蝕，呈現(xiàn)更多的顆粒和孔洞，詳見(jiàn)圖5所示。

由于物理活化法相對(duì)于化學(xué)活化法比較耗費(fèi)資源，需要較高的能量，而化學(xué)活化法相對(duì)于物理活化發(fā)會(huì)導(dǎo)致電極的利用率降低。所以也出現(xiàn)了一些其他制備生物質(zhì)碳的方法。

2.3 微波誘導(dǎo)/輔助活化方法

在傳統(tǒng)的加熱活化過(guò)程中，由于是燒舟外部直接進(jìn)行加熱，會(huì)形成從熱外表面到內(nèi)部前體的溫度梯度，從而導(dǎo)致最終碳產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)變形且不均勻。而微波活化是通過(guò)反向過(guò)程進(jìn)行，溫度梯度從內(nèi)表面到外表面變化更快、更有效。因此所需熱處理時(shí)間更短，節(jié)能效果更佳[1]。

2.4 仿自然碳化學(xué)方法

這是采用化學(xué)方法模仿生物質(zhì)在自然界形成碳的方法。最早是由Bergius于1913年報(bào)道，并由Berland和Schmidt在1932年進(jìn)一步研究[1]。此種方法相較于物理與化學(xué)活化方法更加溫和，在相對(duì)低溫（<500K）條件下進(jìn)行。首先將碳水化合物脫水成（羥甲基）糠醛，然后聚合成聚呋喃，接著通過(guò)進(jìn)一步的分子間脫水而碳化，最終當(dāng)溶液的顏色由棕變暗時(shí)，便得到球形碳的熱溶液。球形碳被許多極性的氧化官能團(tuán)修飾，提供了進(jìn)一步官能化的可能性，并使這種材料更具親水性，易于在水中分散。為繼續(xù)提高該方法的效率，使碳材料顯示更高的比表面積以及孔隙率，可在反應(yīng)過(guò)程中添加氫氧化鉀（KOH）等催化劑[27，28]。

生物質(zhì)碳與硫正極的復(fù)合的常規(guī)方法有研磨法、化學(xué)法、熱處理法等。研磨法是指將生物質(zhì)碳與其他材料直接進(jìn)行研磨作為正極復(fù)合材料?；瘜W(xué)法是將單質(zhì)硫和碳材料在溶硫溶劑中充分?jǐn)嚢瑁敝撂寂c硫充分均勻分散，完全互溶，再置于室溫下至溶劑完全揮發(fā)，最后形成硫/碳復(fù)合材料。熱處理法是指利用單質(zhì)硫的熔沸點(diǎn)低的特性，將硫或硫的復(fù)合材料先在55～60℃下干燥，然后與碳在氮?dú)獾绕渌栊詺怏w下150～200℃熱處理，或更高的溫度下進(jìn)行加熱[29]。

一般情況下，實(shí)驗(yàn)會(huì)綜合以上3種方法，如：溶劑分散與熱處理法，即將碳與活性材料（硫）在分散劑（無(wú)水乙醇等）中研磨、干燥、并在氮?dú)饣蚝獾葰怏w下（150～200℃）進(jìn)行熱處理。

3 結(jié)語(yǔ)

總體來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)碳本身具有豐富的比表面積、高孔隙率以及對(duì)可溶性多硫化鋰的獨(dú)特的吸附效果，有利于抑制鋰硫電池的穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的穩(wěn)定性，但目前對(duì)生物質(zhì)碳源的利用還停留在初始階段[1]。生物質(zhì)碳源的合理應(yīng)用和開(kāi)發(fā)，可形成能量的循環(huán)利用，有利于自然環(huán)境的保護(hù)，減緩能源和環(huán)境危機(jī)。未來(lái)，生物質(zhì)碳源在鋰硫電池等儲(chǔ)能體系中更成熟廣泛的應(yīng)用，需要不同領(lǐng)域的研究者共同探索。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.012

致謝：感謝中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助（No.JZ2020HGQA0164）和安徽省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（No. S202010359238）的大力支持。

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