充環(huán)烷油溶聚丁苯橡膠的實用配合研究

胡保利，呂萬樹，王 雪，徐 林

（中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

充油溶聚丁苯橡膠（SSBR）不僅保持了原有SSBR的物理性能和耐磨性能，還具有優(yōu)異的動態(tài)力學性能，特別是滾動阻力低，且填充芳烴油（DAE）后降低了生產(chǎn)成本，改善了加工性能，更容易為下游用戶所接受。DAE具有粘度高、密度大、加工性能優(yōu)異及親和性好等特點，是原來充油SSBR的常用油品，但DAE中含有致癌的多環(huán)芳烴，已被歐盟禁止在橡膠及其他制品中使用。因此，DAE的環(huán)保替代品的生產(chǎn)和應用引起了橡膠油生產(chǎn)和應用企業(yè)以及輪胎制造商的高度關(guān)注。

目前充油SSBR使用的環(huán)保油品主要有處理芳烴油（TDAE）、淺抽油（MES）和環(huán)烷油（NAP）三類[1-3]。其中，TDAE為DAE除去有毒多環(huán)芳烴所得，與DAE的性質(zhì)最為接近，是研究和應用較多的油品[4-9]，但TDAE產(chǎn)率低、生產(chǎn)成本高。MES的生產(chǎn)原料為重餾分，而石蠟基油的重餾分產(chǎn)率低，且飽和烴含量高的MES與SSBR的相容性較差[10]，因此限制了MES在充油SSBR中的應用。與TDAE和MES相比，NAP的生產(chǎn)工藝變動和調(diào)整規(guī)模小，且原料供應充足，以NAP替代DAE填充SSBR更具成本和資源優(yōu)勢，克拉瑪依石化公司的環(huán)烷油NAP10已被用于SSBR2557中[8]。

填充油與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生物理吸附，油分子在橡膠分子鏈之間起著隔離作用，填充油的加入使分子鏈間的作用力減小，不同油品對橡膠的“潤滑作用”各異[10]。不同油品的運動粘度、閃點、粘度、密度以及族組成等對填充橡膠的門尼粘度、加工性能和應用性能的影響各異。目前，關(guān)于環(huán)保油品的應用，多集中在SSBR的基本性能評價領(lǐng)域[11-14]，而對充油SSBR的實用配方報道[15-16]較少。作為生產(chǎn)應用過程中的重要環(huán)節(jié)，通過實用配方的研究，可以得出充油SSBR在輪胎胎面膠中的應用表現(xiàn)，為充油SSBR的實際應用提供一定的借鑒作用。

本工作針對充環(huán)烷油SSBR，研究補強體系、生膠并用和硫化體系對其性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2335，充37.5份環(huán)烷油（牌號Nytex8450，瑞典尼納斯公司產(chǎn)品）；鎳系順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化北京燕山石化股份有限公司產(chǎn)品。釹系BR，牌號CB24，德國朗盛公司產(chǎn)品。炭黑和改性炭黑，天津億博化工有限公司產(chǎn)品。白炭黑，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品。偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

補強體系、生膠并用和硫化體系的試驗配方分別如表1—3所示。

表1 補強體系試驗配方 份Tab.1 Test formulas of reinforcing systems phr

表2 生膠并用試驗配方 份Tab.2 Test formulas of raw rubber lending phr

表3 硫化體系配方 份Tab.3 Test formulas of curing systems phr

1.3 混煉工藝

B1，B2，B4，B6，B8，L1和L6配方膠料的一段和二段混煉工藝各異，而B3和B7配方膠料的混煉工藝與B1配方膠料相同，B5，Y1—Y6配方膠料的混煉工藝與B4配方膠料相同，L2—L5配方膠料的混煉工藝與L1配方膠料相同，L7與L6配方膠料的混煉工藝相同。

膠料的一段和二段混煉在1.57 L本伯里密煉機中進行，三段混煉在XK-160型開煉機上進行。一段混煉條件為：初始溫度 110 ℃，轉(zhuǎn)速 60 r·min-1；二段混煉條件為：初始溫度 100 ℃，轉(zhuǎn)速 60 r·min-1；三段混煉加入硫黃和促進劑。

1.4 測試分析

（1）門尼粘度和門尼松弛。門尼粘度采用北京友深電子儀器有限公司的M200E型門尼粘度計按照GB/T 1232.1—2016測試，門尼松弛測試溫度為100 ℃，松弛時間為120 s。

（2）硫化特性。采用北京友深電子儀器有限公司的C200E型硫化儀按照GB/T 16584—1996測試。

（3）物理性能。邵爾A型硬度采用營口市材料試驗機有限公司的TH210型邵氏硬度計按照GB/T 531.1—2008測試；拉伸性能采用日本島津公司的AG-20KNG型材料試驗機按照GB/T 1040—2018測試。

（4）回彈值。采用德國Zwick公司的5109型回彈儀測試。

（5）滾動阻力。采用北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司的RSS-Ⅱ型橡膠滾動阻力試驗機測試。

（6）動態(tài)力學性能。采用美國Rheometric Scientific公司的DMTA-Ⅴ型粘彈譜儀測試，溫度范圍 －70～100 ℃，升溫速率 5 ℃·min-1，頻率 10 Hz。

（7）其他性能均按照相應的國家標準測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 補強體系的影響

不同補強體系的混煉膠和硫化膠的性能分別如表4和5所示。α和k分別為門尼松弛指數(shù)（應力松弛速率）和常數(shù)（應力松弛1 s時的門尼值），Vc1為硫化速率[100/（t90－ts1）]。

表4 不同補強體系的混煉膠的性能Tab.4 Properties of compounds with different reinforcing systems

從表5可以看出：對比B1和B3配方膠料，與使用80份炭黑的B1配方膠料相比，使用75份炭黑的B3配方膠料除定伸應力稍小外，其他性能較好或相當；對比B1與B2配方以及B4與B6配方膠料，并用部分改性炭黑的B2和B6配方膠料的硫化速率降低，定伸應力減小，拉斷永久變形增大，耐磨性能和耐屈撓龜裂性能下降，其余性能表現(xiàn)較佳或相當；對比B1，B3，B4和B5配方膠料，并用20份白炭黑的B4配方膠料的綜合性能較好，但并用40份白炭黑后，B5配方膠料的定伸應力較B4配方膠料減小，耐磨性能下降，而拉伸強度和拉斷伸長率增大，壓縮生熱降低。

表5 不同補強體系的硫化膠的性能Tab.5 Properties of vulcanizates with different reinforcing systems

考慮加工分散性，并用20份白炭黑的B4配方膠料的各項性能較佳。此外，炭黑N375與N234并用的B8配方膠料的綜合性能也較優(yōu)。對比B1和B7配方膠料，使用低生熱炭黑N375的B7配方膠料的滾動阻力較使用炭黑N330的B1配方膠料明顯下降。

不同補強體系的硫化膠的動態(tài)力學性能如圖1和2及表6所示。E′為儲能模量，tanδ為損耗因子，Tg為玻璃化溫度。

圖1 不同補強體系的硫化膠的E′-溫度曲線Fig.1 E′-temperature curves of vulcanizates with different reinforcing systems

圖2 不同補強體系的硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.2 Tanδ-temperature curves of vulcanizates with different reinforcing systems

從圖1和2及表6可以看出：對比B1與B2配方以及B4與B6配方膠料，在未使用白炭黑的補強體系中并用部分改性炭黑后，B2配方膠料的抗?jié)窕阅芴岣?，滾動阻力下降，耐磨性能略變差；在并用白炭黑的補強體系中并用部分改性炭黑后，B6配方膠料在以上3個方面呈現(xiàn)完全相反的結(jié)果；對比B1和B3配方膠料，使用75份炭黑的B3配方膠料的滾動阻力比使用80份炭黑的B1配方膠料降低，抗?jié)窕阅芴岣撸湍バ阅苈杂邢陆?；對比B1，B3，B4和B5配方膠料，采用白炭黑部分替代炭黑后，白炭黑用量增大，膠料的滾動阻力和抗?jié)窕阅芙档?，使?0份白炭黑的B4配方膠料的綜合動態(tài)力學性能最好，而使用40份白炭黑的B5配方膠料的抗?jié)窕阅芘c使用純炭黑的B1配方膠料相當；對比B1，B7和B8配方膠料，使用低生熱炭黑N375后，B7和B8配方膠料的滾動阻力降低，抗?jié)窕阅芴岣?，但耐磨性能稍差?/p>

表6 不同補強體系的硫化膠的動態(tài)力學性能Tab.6 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different reinforcing systems

2.2 生膠并用的影響

不同生膠并用的混煉膠和硫化膠的性能分別如表7和表8所示。

表7 不同生膠并用的混煉膠的性能Tab.7 Properties of compounds with different raw rubber blending

表8 不同生膠并用的硫化膠的性能Tab.8 Properties of vulcanizates with different raw rubber blending

從表7和8可以看出：并用BR后，膠料的門尼粘度有所下降，膠料易于加工；對比Y3與Y5以及Y4與Y6配方膠料，并用BR CB24的Y5和Y6配方膠料的門尼粘度分別高于并用相同用量的BR9000的Y3和Y4配方膠料，而焦燒時間相當，硫化速率略有降低；由于BR的不飽和度高，主分子鏈較長且柔順，并用BR后，膠料的定伸應力和拉伸強度隨BR用量的增大而呈減小趨勢，但是并用20份BR的Y3和Y5配方膠料的性能基本滿足使用要求，且耐老化性能較好；并用BR CB24的Y5和Y6配方膠料分別只是滾動阻力低于和耐磨性能稍好于并用相同用量的BR9000的Y3和Y4配方膠料，而其他性能相當；不論并用哪種BR，并用BR的膠料的壓縮生熱和滾動阻力均有所降低，尤其是滾動阻力降低表現(xiàn)良好，但BR用量達到30份的膠料的滾動阻力升高，這可能由膠料的變形增大導致。

不同生膠并用的硫化膠的動態(tài)力學性能如圖3和4及表9所示。

從圖3和4及表9可以看出：對比Y1—Y4配方膠料，隨著BR用量的增大，膠料的滾動阻力先降低后略有升高，但仍低于純SSBR的Y1配方膠料，BR用量為10份的Y2配方膠料的抗?jié)窕阅芘c純SSBR的Y1配方膠料相當，繼續(xù)增大BR并用量，膠料的抗?jié)窕阅苊黠@下降；對比Y1和Y3—Y6配方膠料，在滾動阻力方面，并用BR CB24的膠料與并用BR9000的膠料的變化規(guī)律基本一致，但并用BR CB24的Y5和Y6配方膠料的滾動阻力分別較并用BR9000的Y3和Y4配方膠料低很多；在抗?jié)窕阅芊矫妫⒂肂R CB24的Y5和Y6配方膠料的抗?jié)窕阅芊謩e較并用BR9000的Y3和Y4配方膠料稍差，但BR用量為30份的Y4與Y6配方膠料相差不大；在耐磨性能方面，并用BR的膠料的耐磨性能明顯提高，且隨著BR用量的增大而提高。

表9 不同生膠并用的硫化膠的動態(tài)力學性能Tab.9 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different raw rubber blending

圖3 不同生膠并用的硫化膠的E′-溫度曲線Fig.3 E′-temperature curves of vulcanizates with different raw rubber blending

圖4 生膠并用體系硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 Tanδ-temperature curves of vulcanizates with different raw rubber blending

2.3 硫化體系的影響

不同硫化體系的混煉膠和硫化膠的性能分別如表10和11所示。

表10 不同硫化體系的混煉膠的性能Tab.10 Properties of compounds with different curing systems

表11 不同硫化體系的硫化膠的性能Tab.11 Properties of vulcanizates with different curing systems

從表10和11可以看出，對比L1，L2，L4和L5配方膠料，隨著硫黃用量的增大，膠料的門尼粘度先增大后減小，硫化速率先提高后降低，其中采用1.6份硫黃的L2配方膠料的焦燒時間較長，硫化速率較高，滿足了加工安全性和生產(chǎn)效率的要求。

對比L2和L3配方膠料，采用低含量氧化鋅的L3配方膠料的焦燒時間較短，硫化速率較低，表現(xiàn)不佳。對比L2和L6，L7配方膠料，采用促進劑DM和TBBS并用硫化體系的L6和L7膠料的焦燒時間較短，但也可以滿足工廠生產(chǎn)要求，且硫化速率較高，混煉膠的門尼粘度比較合適。

對比L2和L3配方膠料，采用低含量氧化鋅等量替代普通氧化鋅后，L3配方膠料的定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率均有所減小，耐磨性能下降，滾動阻力略有上升，故采用低含量氧化鋅時需采用合適的用量并調(diào)整配方以改善膠料性能。

對比L1，L2，L4和L5配方膠料，在采用促進劑TBBS和D并用的硫化體系中，隨著硫黃用量的增大，膠料的定伸應力先增大后減小，拉伸強度略有減小。定伸應力的變化是因為硫黃用量增大，膠料的交聯(lián)密度達到一定值后繼續(xù)增大，交聯(lián)的鏈間長度不夠均勻，受力后應力不能很快分散，出現(xiàn)交聯(lián)鍵斷裂。硫黃用量為1.8份的L4配方膠料的滾動阻力最高，這是由于硫黃用量較大時膠料的交聯(lián)密度較大，受力后導致生熱升高，滾動阻力升高；硫黃用量達到一定程度后，生熱不再是滾動阻力的主要因素，應力變形成為主要因素后，較大的交聯(lián)密度使得膠料受力后變形減小，滾動阻力明顯降低。

綜合來看，L1和L2配方膠料的硫黃用量比較合適，即硫黃的適宜用量為1.4～1.6份，繼續(xù)增大硫黃用量，膠料的拉斷伸長率明顯減小。對比L2與L6和L7配方膠料，促進劑TBBS，D和DM并用硫化體系的L6和L7配方膠料的綜合性能較佳。

不同硫化體系的硫化膠的動態(tài)力學性能如圖5和6及表12所示。

從圖5和6及表12可以看出：對比L1，L2，L4和L5配方膠料，隨著硫黃用量的增大，膠料的滾動阻力開始比較穩(wěn)定，硫黃用量達到2份的L5配方膠料的滾動阻力明顯下降，分析認為這時膠料的應力變形趨于減小，進而降低了滾動阻力；硫黃用量為1.8份的L4配方膠料的抗?jié)窕阅茏畈?，而硫黃用量為2份的L5配方膠料的抗?jié)窕阅苡幸粯O大的反彈。

表12 不同硫化體系的硫化膠的動態(tài)力學性能Tab.12 Dynamic mechanical properties of vulcanizates with different curing systems

圖5 不同硫化體系的硫化膠的E′-溫度曲線Fig.5 E′-temperature curves of vulcanizates with different curing systems

圖6 不同硫化體系的硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.6 Tanδ-temperature curves of vulcanizates with different curing systems

對比L2和L3配方膠料，使用低含量氧化鋅替代普通氧化鋅后，L3配方膠料的滾動阻力上升，抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>

從Tg數(shù)據(jù)看，不論使用哪種硫化體系，膠料的耐磨性能均相差不大。

3 結(jié)論

（1）對純炭黑補強體系，炭黑用量為75份的膠料的綜合性能較好，兩種炭黑并用體系膠料的綜合性能提高，但耐磨性能稍差。

（2）對炭黑/白炭黑并用補強體系，白炭黑用量為20份的膠料綜合性能優(yōu)異，繼續(xù)增大白炭黑用量，填料分散性和膠料性能均變差。

（3）SSBR并用20份BR后，膠料的壓縮生熱和滾動阻力降低，耐磨性能改善，耐老化性能優(yōu)異，其他性能滿足使用要求。

（4）硫化體系中硫黃用量對SSBR膠料性能的影響最大，硫黃的適宜用量為1.4～1.6份。