不同SOC調(diào)整方法對(duì)鋰電池撞擊測(cè)試影響的研究

魏國(guó)華，陳澤彥，盧煒文，林清源，張思瑤，黃鯤

（威凱檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣州 510000）

前言

近年來(lái)，隨著電池技術(shù)飛速發(fā)展，鋰離子電池廣泛應(yīng)用于消費(fèi)領(lǐng)域、儲(chǔ)能以及汽車等各個(gè)方面。中國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，目前已經(jīng)成為全球最大的鋰離子電池生產(chǎn)地和消費(fèi)地，鋰電池出口額逐年增長(zhǎng)。中國(guó)化學(xué)與物理電源行業(yè)協(xié)會(huì)根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2019年中國(guó)鋰離子電池出口總額為130.31億美元，同比增長(zhǎng)20.4 %。同時(shí)，鋰離子電池在運(yùn)輸過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)也越來(lái)越突出。鋰離子電池出境方式主要是航空和海運(yùn)兩種方式，在運(yùn)輸途中由于氣壓、溫度變化以及運(yùn)輸過(guò)程中的顛簸造成的振動(dòng)或沖擊都有可能對(duì)電池造成損害，嚴(yán)重威脅航空器和船舶的安全。鋰離子電池作為第九類危險(xiǎn)品，處置不當(dāng)極易發(fā)生起火爆炸事故，在長(zhǎng)途運(yùn)輸過(guò)程中的安全問(wèn)題已經(jīng)引起各個(gè)國(guó)家的重視。

聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)·實(shí)驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》第三部分第38.3小節(jié)（簡(jiǎn)稱UN38.3[1]）規(guī)定了鋰電池運(yùn)輸需要通過(guò)的試驗(yàn)項(xiàng)目及測(cè)試方法，是目前世界各國(guó)普遍采用的鋰電池運(yùn)輸標(biāo)準(zhǔn)。尤其是在中國(guó)，要求用于運(yùn)輸?shù)匿囯姵乇仨毞蟄N38.3標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求。T6撞擊試驗(yàn)是UN38.3標(biāo)準(zhǔn)中最嚴(yán)酷的機(jī)械安全試驗(yàn)之一，不合格率非常高。荷電狀態(tài)（SOC）反應(yīng)了電池帶電量的多少，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有直接影響[2]。本文以最常見(jiàn)的18650型鋰離子電池為例討論了幾種SOC調(diào)整方法以及不同SOC狀態(tài)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

1 SOC狀態(tài)調(diào)整方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)SOC狀態(tài)調(diào)整方法

電池荷電狀態(tài)稱為SOC（State of Charge），是用來(lái)反映電池的剩余容量狀況的物理量，其數(shù)值上定義為電池剩余容量占電池容量的比值。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 38031-2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》[3]中對(duì)SOC狀態(tài)的調(diào)整有明確的描述：按照制造商規(guī)定的充電方式將電池包或系統(tǒng)充滿電，靜置1 h，以1 I3恒流放電，放電時(shí)間為T，T按照如下公式計(jì)算得到，或者采用制造商提供的方法調(diào)整SOC。

式中：

T — 放電時(shí)間，單位為小時(shí)（h）；

n — 試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)值的百分?jǐn)?shù)值。

對(duì)于電池SOC狀態(tài)的調(diào)整方法，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC 62660系列也有涉及，調(diào)整方法除不允許采用制造商提供的方法外，其他與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)基本相同。

UN38.3 中的T6撞擊/擠壓測(cè)試，雖然要求電池荷電量在50 % SOC狀態(tài)，但標(biāo)準(zhǔn)并未給出具體的SOC調(diào)整方法。UN38.3是由聯(lián)合國(guó)危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸和全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度問(wèn)題專家委員會(huì)負(fù)責(zé)制修訂，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的引用規(guī)則，可以優(yōu)先參考國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中的SOC調(diào)整方法。

1.2 UN38.3中SOC狀態(tài)調(diào)整方法討論

UN38.3標(biāo)準(zhǔn)中也沒(méi)有給出明確的充電制式，但給出了完全充電和完全放電的定義。完全充電是指可充電電池或充電電池組被充電達(dá)到設(shè)計(jì)額定容量。完全放電是指下述兩種情況之一：原電池或原電池組被放電，失去其額定容量的 100 %；或充電電池或充電電池組被放電，達(dá)到制造商規(guī)定的終點(diǎn)電壓。結(jié)合UN38.3的標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)于電池SOC狀態(tài)的調(diào)整，一般有三種觀點(diǎn)。

觀點(diǎn)A：按照制造商規(guī)定的方法，以充電限制電壓、推薦的充電電流，恒流恒壓充至滿電，然后以In（A）電流放電t（h）調(diào)整至50 % SOC：

式中：

In—在數(shù)值上等于1/n C，n—放電倍率，C—額定容量。

觀點(diǎn)B：按照制造商規(guī)定的方法，充電至額定容量，然后以In（A）電流放電t（h）調(diào)整至50 % SOC：

式中：

In—在數(shù)值上等于1/n C，n—放電倍率，C—額定容量。

觀點(diǎn)C：先將電池放電至制造商規(guī)定的截止電壓，然后以In（A）電流充電t（h）調(diào)整至50 % SOC：

式中：

In—在數(shù)值上等于1/n C，n—放電倍率，C—額定容量。

正確的充電方式及SOC調(diào)整方法是確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果公正性的必要條件，如何選擇SOC調(diào)整方法是保證試驗(yàn)結(jié)果可靠性和真實(shí)性的前提。參考IEC標(biāo)準(zhǔn)IEC 62660-1[4]，SOC調(diào)整一般是要求先將電池充滿電，然后按照一定倍率放出0.5倍的額定容量，電池剩余容量即視為50 % SOC。A、B兩種做法即是使用此種方法。此外，也可以按照做法C，先將電池完全放電，然后充電0.5倍的額定容量，也可以調(diào)整SOC至50 %的狀態(tài)。兩種調(diào)整SOC的方式原則上都可以達(dá)到調(diào)整SOC至50 %的目的。

2 試驗(yàn)

2.1試驗(yàn)原理

電池發(fā)生內(nèi)部短路有重大的安全隱患，內(nèi)部短路會(huì)造成電池自放電，溫度升高，嚴(yán)重時(shí)造成電池起火爆炸[5]。撞擊測(cè)試即是用外部重力模擬電池發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)部短路時(shí)的安全性。電池帶電量不同會(huì)直接影響測(cè)試結(jié)果。

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)按照UN38.3 T6撞擊試驗(yàn)程序執(zhí)行。將樣品放在平坦光滑的表面上，一根316L型不銹鋼橫放在試樣中心，鋼棒直徑（15.8±0.1）mm，長(zhǎng)度至少6 cm，或電池最長(zhǎng)端的尺寸，取二者之長(zhǎng)者。將一塊（9.1 ±0.1）kg的重錘從（61±2.5）cm高處跌落到鋼棒和試樣交叉處，使用一個(gè)幾乎沒(méi)有摩擦的、對(duì)落體重錘阻力最小的垂直軌道或管道加以控制。垂直軌道或管道用以引導(dǎo)落錘沿與水平支撐表面呈90 °落下。接受撞擊的試樣，縱軸應(yīng)與平坦表面平行并與橫放在試樣中心的直徑（15.8±0.1）mm彎曲表面的縱軸垂直。每只試樣僅撞擊一次。撞擊試驗(yàn)示意圖見(jiàn)圖1所示。

圖1 撞擊試驗(yàn)示意圖

2.3試驗(yàn)素材

選取某公司生產(chǎn)的18650型動(dòng)力電池單體作為試驗(yàn)樣品，電池開(kāi)路電壓3.7 V，額定容量2 400 mAh。樣品分A、B、C三組，每組5個(gè)電池樣品，樣品均經(jīng)過(guò)一次充放電循環(huán)處理。分別使用對(duì)應(yīng)觀點(diǎn)A、B、C所述的方法進(jìn)行充電并調(diào)整SOC狀態(tài)至50 %。

撞擊試驗(yàn)前記錄電池開(kāi)路電壓，測(cè)試過(guò)程中監(jiān)測(cè)記錄正極、負(fù)極及中心點(diǎn)溫度，記錄最終測(cè)試結(jié)果。

3 試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

A、B、C三組樣品分別按照三種方法充電，并分別調(diào)整SOC狀態(tài)至50 %，記錄電池開(kāi)路電壓數(shù)值，試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。數(shù)據(jù)證明如果電池的充放電方式不同，SOC狀態(tài)調(diào)整的結(jié)果就會(huì)有差異。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制電壓曲線，如圖2所示。A組平均電壓最高，其次是C組，最低的是B組。

表1 撞擊測(cè)試前電池開(kāi)路電壓

圖2 不同SOC調(diào)整方法處理后電池開(kāi)路電壓曲線

A組樣品以恒流恒壓的方式充電，將電池充電至限制電壓，經(jīng)過(guò)恒壓限流階段，最終充入電池的電量很有可能高于100 % SOC。此外，根據(jù)完全充電的定義，電池充電至設(shè)計(jì)的額定容量即可視為充滿電，按照觀點(diǎn)A的方法充電，充電容量必定大于額定容量。那么按照IEC 62660-1中SOC的調(diào)整方法，最終電池的荷電狀態(tài)也必定高于50 % SOC。觀點(diǎn)B則完全按照IEC標(biāo)準(zhǔn)的SOC調(diào)整方法。按照觀點(diǎn)C，電池放完電后再恒流充電至50 % SOC。由鋰電池典型放電曲線可知，50 % SOC狀態(tài)處于鋰電池典型的放電平臺(tái)上，恒流充電阻力較小。以標(biāo)稱容量為基準(zhǔn)調(diào)整SOC，空電狀態(tài)充電更利于電解液中離子流動(dòng)，按方法C充電后的電壓平臺(tái)高于方法B的電壓平臺(tái)。圖3為不同充電方式對(duì)電池SOC調(diào)整結(jié)果的影響。

圖3 不同調(diào)整方式對(duì)SOC的影響

電池在撞擊測(cè)試時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重的機(jī)械外力擠壓，隔膜變形設(shè)置被刺穿，很可能發(fā)生嚴(yán)重的內(nèi)部短路。撞擊后電池進(jìn)行自放電，在撞擊中心點(diǎn)、正極及負(fù)極位置檢測(cè)到較高的溫度聚集。圖4是電池發(fā)生撞擊后典型的紅外熱成像分布圖。

圖4 電池撞擊測(cè)試后典型熱成像分布圖

三組樣品依次按照UN38.3中撞擊測(cè)試的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。15只樣品中共有2只發(fā)生起火爆炸，占樣品總數(shù)的13 %。并且發(fā)生起火爆炸的樣品均在A組，占A組樣品總數(shù)的40 %，不合格頻率相當(dāng)高。試驗(yàn)后樣品圖片見(jiàn)圖5，試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄結(jié)果見(jiàn)表2。撞擊測(cè)試的瞬間，A-1樣品發(fā)生劇烈的爆炸，內(nèi)容物部分噴出，本體也起火燃燒。在正極、負(fù)極及中心點(diǎn)均檢測(cè)到較高的溫度。A-2樣品因?yàn)樽矒魰r(shí)內(nèi)容物全部噴出燃燒，所以除中心點(diǎn)外，電池殼體溫度并不高。由于樣品一致性差異的原因，部分電池如C-3沒(méi)有檢測(cè)到明顯溫升。其余未發(fā)生起火爆炸的樣品，絕大部分樣品溫升明顯，且溫度超過(guò)100 ℃。

表2 撞擊試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)

圖5 試驗(yàn)后樣品圖片

統(tǒng)計(jì)分析采集到的溫度數(shù)據(jù)列于表3中，據(jù)數(shù)據(jù)可知，撞擊測(cè)試后正極平均最高溫度相差不大，A組樣品負(fù)極平均最高溫度明顯高于B組和C組。作為電池內(nèi)部短路的起始點(diǎn)，撞擊中心點(diǎn)平均最高溫度均高于正極和負(fù)極，A組溫度也略高于其余兩組。但根據(jù)前文分析可推斷，C組樣品SOC狀態(tài)略高于B組樣品，但總體接近50 % SOC，差別不大。A組樣品實(shí)際SOC狀態(tài)高于50 %，A組所有平均最高溫度也比B、C組樣品高。電池內(nèi)部短路時(shí)，會(huì)發(fā)生劇烈的自放電反應(yīng)，電池溫度迅速上升，導(dǎo)致隔膜進(jìn)一步損壞。電解液發(fā)生分解，溫度繼續(xù)不受控制的上升，引發(fā)熱失控，最終發(fā)生起火爆炸。電池荷電狀態(tài)越高，發(fā)生熱失控時(shí)也越劇烈。

表3 撞擊試驗(yàn)溫度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

4 結(jié)論與建議

1）電池撞擊測(cè)試是最嚴(yán)酷的安全測(cè)試之一，電池荷電狀態(tài)越高，越難通過(guò)測(cè)試。

2）不同的SOC調(diào)整方法，導(dǎo)致電池試驗(yàn)前荷電狀態(tài)不同。方法A充電方式不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，且導(dǎo)致SOC高于50 %。方法B與方法C在SOC調(diào)整結(jié)果上相近，但方法C無(wú)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)，不推薦使用。

3）撞擊試驗(yàn)以標(biāo)稱容量值作為充放電倍率基準(zhǔn)調(diào)整SOC狀態(tài)。如果容量存在虛標(biāo)現(xiàn)象，宣稱的標(biāo)稱容量大于實(shí)際容量，會(huì)導(dǎo)致撞擊試驗(yàn)SOC狀態(tài)高于50 %。虛標(biāo)越嚴(yán)重，SOC狀態(tài)越高，越不易通過(guò)測(cè)試。