復(fù)雜成分銅冶煉廢水處理工藝的優(yōu)化改進(jìn)與實(shí)踐

胡 亮

（金隆銅業(yè)有限公司，安徽銅陵244021）

1 污酸污水處理系統(tǒng)及現(xiàn)狀

金隆銅業(yè)有限公司（以下簡(jiǎn)稱金隆銅業(yè)）450 kt/a陰極銅裝置配套建有1套處理能力為734 m3/d的污酸污水處理系統(tǒng)，采用傳統(tǒng)的硫化+石膏+中和+電化學(xué)處理工藝。隨著該企業(yè)與毗鄰的稀貴金屬冶煉分公司整合，為實(shí)現(xiàn)廢水處理工藝流程的整合，將稀貴金屬冶煉車間的廢水送至銅冶煉污酸污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。針對(duì)稀貴金屬冶煉廢水成分復(fù)雜、銅冶煉廢水氨氮和氟化物指標(biāo)波動(dòng)的現(xiàn)狀，金隆銅業(yè)對(duì)廢水處理工藝流程進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜成分銅冶煉廢水的深度處理，廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2 稀貴金屬冶煉廢水處理

2.1 稀貴金屬冶煉廢水的特點(diǎn)

稀貴金屬冶煉廢水來(lái)源主要包括卡爾多爐煙氣凈化及沉硒后廢液、選礦廢水、硝酸銅沉銅后液等。與銅冶煉煙氣凈化工序引出的污酸相比，稀貴金屬冶煉廢水中的H2SO4，Cu，Pb，As等成分的濃度差異較大，處理工藝較為繁瑣[1]。稀貴金屬冶煉廢水為間斷性產(chǎn)出，廢水水量及成分濃度波動(dòng)較大，廢水水量平均約100 m3/d，pH值為0~4，主要成分見(jiàn)表1。

表1 稀貴金屬冶煉廢水主要成分 ρ： mg/L

2.2 原稀貴金屬冶煉廢水處理工藝

原稀貴金屬冶煉分公司有1套廢水處理系統(tǒng)，工藝控制難度較大，廢水處理成本較高。原稀貴金屬冶煉廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 原稀貴金屬冶煉廢水處理工藝流程

2.3 廢水整合處理工藝流程

針對(duì)稀貴金屬冶煉廢水水量及成分波動(dòng)大的特點(diǎn)，為保證稀貴金屬冶煉廢水與銅冶煉煙氣凈化污酸混合后的污酸成分相對(duì)穩(wěn)定，將原銅冶煉煙氣凈化工序的污酸儲(chǔ)槽調(diào)整為稀貴金屬冶煉廢水儲(chǔ)槽，冶煉煙氣凈化工序的污酸不再進(jìn)入污酸儲(chǔ)槽，脫吸后直接進(jìn)入脫吸塔集液槽，然后泵送至硫化工序。稀貴金屬冶煉廢水先送入銅冶煉煙氣凈化污酸儲(chǔ)槽，再通過(guò)輸送泵小量、連續(xù)地送至污酸脫吸塔集液槽與銅冶煉煙氣凈化工序產(chǎn)生的污酸均勻混合，從而避免了進(jìn)入硫化工序的污酸成分出現(xiàn)較大的波動(dòng)。廢水整合處理工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 廢水整合處理工藝流程

3 高氨氮廢水的處理

3.1 氨氮廢水的特點(diǎn)

高氨氮廢水主要來(lái)自錸回收工序和銀電解工序，水質(zhì)較銅冶煉廢水的水質(zhì)有較大差異，其銅和氨氮含量很高，ρ(Cu)一般在 8~11 g/L，氨氮 (ρ)為1 500~5 000 mg/L，每月產(chǎn)生量在 120~150 m3。傳統(tǒng)的污酸污水處理工藝對(duì)氨氮的去除效果甚微，無(wú)法保證外排廢水氨氮指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。高氨氮廢水的氨氮含量見(jiàn)表2。

表2 高氨氮廢水的氨氮濃度

3.2 高氨氮廢水處理工藝探索

由于高氨氮廢水混入銅冶煉廢水中嚴(yán)重影響排水氨氮指標(biāo)的穩(wěn)定，存在較大的環(huán)保隱患，為確保排水氨氮指標(biāo)穩(wěn)定可控，將高氨氮廢水與其他低氨氮廢水分開(kāi)處理，針對(duì)高氨氮廢水單獨(dú)進(jìn)行氨氮脫除。

目前，國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的高氨氮廢水處理方法主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法與生物法[2]。在處理高氨氮廢水的實(shí)際工程應(yīng)用中，傳統(tǒng)的吹脫法存在脫除效率不高、時(shí)間長(zhǎng)、投資較大、需要消耗大量蒸汽、運(yùn)行成本高等不足；生物法僅限于處理低濃度氨氮廢水，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且對(duì)反應(yīng)條件要求較高。若將氨氮從廢水中除去，只能將NH4+以沉淀或者氣體的形式從液體中分離出來(lái)。

3.2.1 NH4+以固體的形式被分離出去

利用MAP化學(xué)沉淀法的原理[3]，向高氨氮廢水中加入PO43-和Mg2+，使NH4+以 MgNH4PO4·6H2O的形式沉淀下來(lái)，從廢水中除去。其反應(yīng)方程式為：NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O

為考察MAP化學(xué)沉淀法除氨氮的效果，采用磷酸三鈉作為沉淀劑進(jìn)行了3組驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 MAP化學(xué)沉淀法試驗(yàn)結(jié)果

由表3可以看出：MAP化學(xué)沉淀法除氨氮效果明顯，去除率可達(dá)85%以上。但由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的渣量較大且磷酸三鈉的成本高，產(chǎn)出的MAP重金屬雜質(zhì)較高無(wú)法作為副產(chǎn)品銷售，因此該方法不適合復(fù)雜成分的工業(yè)生產(chǎn)氨氮廢水的處理。

3.2.2 NH4+以氣體的形式被分離出去

利用NH4+在堿性條件下不穩(wěn)定可以生成NH3的特點(diǎn)，通過(guò)空氣吹脫的方式將廢水中的NH4+以NH3的形式吹脫分離，同時(shí)利用空氣的氧化性對(duì)廢水中的NH4+進(jìn)行氧化。為使空氣與廢水充分接觸、增大氣液接觸面積，達(dá)到強(qiáng)制吹脫氧化的目的，設(shè)置1套高效氧化裝置對(duì)高氨氮廢水進(jìn)行強(qiáng)制曝氣吹脫氧化。高效氧化裝置流程見(jiàn)圖3。

圖3 高效氧化裝置流程

高氨氮廢水通過(guò)循環(huán)泵泵入專門設(shè)計(jì)的高效反應(yīng)器，該反應(yīng)器具有在進(jìn)液或液相循環(huán)的過(guò)程中吸入外界空氣的功能，同步實(shí)現(xiàn)空氣與高氨氮廢水的充分混合。通過(guò)高位槽向高氨氮廢水中加入適量氫氧化鈉、石灰乳液、氧化鎂溶液中的一種或幾種，在高效反應(yīng)器內(nèi)與廢水充分混勻，將pH值調(diào)整到9.0~10.5，控制氣液體積比(5~7) ∶1，一步完成高氨氮廢水的pH值調(diào)整、混合、高效氧化曝氣功能，實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的吹脫。高效氧化裝置的主要特點(diǎn)為：在高效氧化裝置內(nèi)同步實(shí)現(xiàn)進(jìn)液、進(jìn)氣及完成高效混勻、氧化曝氣，無(wú)需提供額外的進(jìn)氣、混勻設(shè)備；與現(xiàn)有脫除廢水中氨氮的傳統(tǒng)工藝相比，該工藝裝置運(yùn)行成本低且無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，特別適用于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理。

針對(duì)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間3個(gè)主要反應(yīng)條件對(duì)氨氮去除率的影響進(jìn)行試驗(yàn)，得到最佳反應(yīng)溫度為60 ℃，最佳pH值為9，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為4 h。在最優(yōu)條件下進(jìn)行了4批次驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 高效氧化吹脫試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)一系列的試驗(yàn)摸索，最終確定了適宜的廢水氨氮脫除工藝，廢水氨氮去除率達(dá)到90%以上。脫除氨氮后的廢水再與銅冶煉廢水混合處理，最終外排廢水氨氮濃度得以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

4 含氟廢水處理

銅精礦中伴生大量的氟化物，銅冶煉煙氣經(jīng)洗滌凈化，絕大部分的氟進(jìn)入污酸中，煙氣凈化污酸中ρ(F)一般在 1 000~2 000 mg/L，經(jīng)石膏工序及中和工序處理，絕大部分通過(guò)生成CaF2沉淀進(jìn)入石膏渣及中和渣中，但僅能將廢水中的ρ(F)降低至20 mg/L 左右，無(wú)法達(dá)到 GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中ρ(F)≤5 mg/L的排放要求。中和工序中和后液氟化物（以F計(jì)）濃度見(jiàn)表5。

表5 中和后液氟化物濃度

為進(jìn)一步降低廢水中的氟化物濃度，保證排放廢水氟化物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，王文斌[4]摸索出了一套適宜的廢水硫酸鋁除氟工藝，通過(guò)試驗(yàn)先后確定較優(yōu)的鋁氟質(zhì)量比為6∶1、pH值為6~7、反應(yīng)時(shí)間為30 min的工藝控制參數(shù)。因硫酸鋁價(jià)格低廉，通過(guò)硫酸鋁除氟中試與其他廢水除氟藥劑試驗(yàn)運(yùn)行比較，采用硫酸鋁作為廢水除氟藥劑具有明顯成本優(yōu)勢(shì)。硫酸鋁除氟工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 硫酸鋁除氟工藝流程

中和工序處理后的廢水輸送至除氟系統(tǒng)，按照m(Al)∶m(F)=6∶1添加硫酸鋁溶液至廢水中，并調(diào)節(jié)pH值至6~7進(jìn)行攪拌反應(yīng)。再添加少量PAM輔助絮凝，經(jīng)濃密機(jī)沉降分離后濃密機(jī)上清液ρ(F)可以控制在5 mg/L以內(nèi)，濃密機(jī)底流送中和系統(tǒng)處理。通過(guò)硫酸鋁進(jìn)一步除氟后，廢水中的氟化物指標(biāo)顯著下降，達(dá)到GB 25467—2010中ρ(F)≤5 mg/L的要求。利用硫酸鋁除氟前后氟化物的濃度變化見(jiàn)表6。

表6 硫酸鋁除氟前后氟化物濃度

但從長(zhǎng)期的運(yùn)行情況來(lái)看，因廢水處理過(guò)程生成的Al(OH)3絮凝能力較強(qiáng)，加之廢水中Ca2+，Mg2+，SO42-濃度較高，衍生出設(shè)備和管道結(jié)垢嚴(yán)重的問(wèn)題。經(jīng)分析，結(jié)垢物主要成分為硫酸鈣，故后續(xù)嘗試使用聚合氯化鋁進(jìn)行廢水除氟，以減少?gòu)U水中SO42-的引入，從而降低廢水中SO42-的濃度，抑制或緩解結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生。同時(shí)也考慮采用電磁除垢、加入緩釋阻垢藥劑等手段解決設(shè)備和管道結(jié)垢的問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)銅冶煉行業(yè)進(jìn)一步加強(qiáng)監(jiān)管，對(duì)企業(yè)環(huán)保治理工作的要求不斷提高。金隆銅業(yè)在原污酸污水處理工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行局部?jī)?yōu)化改進(jìn)，成功完成了稀貴金屬冶煉廢水的整合處理，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜成分銅冶煉廢水的達(dá)標(biāo)處理，各項(xiàng)排水指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)設(shè)備和管道結(jié)垢嚴(yán)重的問(wèn)題，后續(xù)將進(jìn)一步研究處理。