表面改性碳納米管的制備與性能研究

王 晗，張永章，肖建斌

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

碳納米管（CNTs）是一種結(jié)構(gòu)特殊、導(dǎo)電和導(dǎo)熱能力強(qiáng)、力學(xué)性能優(yōu)異的新型材料，廣泛應(yīng)用于電學(xué)領(lǐng)域[1-2]，也越來越多地用于海水淡化和環(huán)保材料制備等[3-4]。但是CNTs與橡膠基體相容性差，不易分散，因此CNTs不能直接作為填料加入橡膠中。這主要有兩個(gè)原因：一是CNTs表面活性基團(tuán)較少，無法與橡膠基體產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用；二是CNTs的表面能極高，易發(fā)生團(tuán)聚，CNTs聚集體尺寸大，CNTs/橡膠復(fù)合材料在受力過程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，使復(fù)合材料出現(xiàn)缺陷，力學(xué)性能下降[5]。這也是CNTs應(yīng)用過程中必須要解決的兩個(gè)問題。

本工作分別采用丙烯酸法和偶聯(lián)劑法對CNTs進(jìn)行表面改性，并將改性CNTs加入丁腈橡膠（NBR）中，研究不同方法改性CNTs對NBR膠料性能的影響，以選擇更好的CNTs改性方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NBR，牌號1846，朗盛（南通）化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；CNTs，牌號GTR-300，長徑比為800～1 000，青島泰歌新材料科技有限公司產(chǎn)品；炭黑N550，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，牌號1165MP，索爾維（青島）精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；α-甲基丙烯酸，西安天茂化工有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，市售工業(yè)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

SHR-5A型高速混合攪拌機(jī)，張家港市萬凱機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XSM-500型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000-M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)和GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；HS100TFTMO-90型硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；XY-1型橡膠硬度計(jì)，上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品；DTC-300型導(dǎo)熱儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 CNTs改性

1.3.1.1 偶聯(lián)劑法改性

先將CNTs加入濃硝酸中，經(jīng)過超聲分散后，在110 ℃下回流6 h，再經(jīng)過洗滌、過濾、烘干之后制得酸化CNTs。酸化處理打開了CNTs中的碳-碳鍵，生成羧基，有助于提高CNTs的分散性。然后采用兩種方式分別對CNTs進(jìn)行偶聯(lián)劑法改性。

（1）未經(jīng)工藝處理偶聯(lián)劑法改性。將酸化CNTs與偶聯(lián)劑Si69加入甲苯溶劑中，經(jīng)過超聲分散后，在100 ℃下回流6 h，經(jīng)過洗滌、過濾、烘干后制得未經(jīng)工藝處理偶聯(lián)劑法改性CNTs。

（2）經(jīng)工藝處理偶聯(lián)劑法改性。CNTs/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69用量比為2/1/0.2。先將酸化CNTs與偶聯(lián)劑Si69在攪拌機(jī)中混合，然后升溫并在低速（500 r·min-1）下攪拌，在這個(gè)過程中酸化CNTs表面的羧基、羥基等活性基團(tuán)與偶聯(lián)劑Si69發(fā)生反應(yīng)，再加入少量白炭黑，在高速（1 500 r·min-1）下攪拌5 min，制得經(jīng)工藝處理偶聯(lián)劑法改性CNTs。其中白炭黑用作保護(hù)劑，以防止CNTs在高溫?cái)嚢钑r(shí)摩擦生熱過高[6]。

1.3.1.2 丙烯酸法改性

（1）未經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性。先將CNTs酸化處理，然后將酸化CNTs和甲基丙烯酸加入甲苯溶劑中，經(jīng)過超聲分散后，在60 ℃下回流6 h，經(jīng)過洗滌、過濾、烘干后制得未經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs。

（2）經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性。CNTs/白炭黑/甲基丙烯酸/氧化鋅用量比為1/0.5/1.5/0.5。先將CNTs與部分甲基丙烯酸在攪拌機(jī)中混合，升溫并在高速（1 500 r·min-1）下攪拌5 min，再加入氧化鋅和白炭黑，繼續(xù)進(jìn)行高速攪拌，攪拌過程中緩慢加入剩余的甲基丙烯酸，甲基丙烯酸與氧化鋅進(jìn)行原位反應(yīng)生成甲基丙烯酸鋅[7]的同時(shí)將CNTs包覆，最終制得經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs。在制備過程中，甲基丙烯酸應(yīng)過量加入以期對CNTs產(chǎn)生一部分的刻蝕作用。

1.3.2 膠料混煉及硫化

配方：NBR 100，炭黑N550 50，氧化鋅5，硬脂酸 1，防老劑RD 2，防老劑MB 1，微晶蠟 1，增塑劑TP95 10，硫黃 0.3，硫化劑DCP1.5 ，促進(jìn)劑TMTD 1，促進(jìn)劑DM 1.2，CNTs變量（見表1）。

表1 不同CNTs在NBR膠料中的用量 份

混煉工藝：加入NBR，1 min后加入小料，混煉1 min后加入CNTs、炭黑和增塑劑TP95，流變儀轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排出膠料，在開煉機(jī)上加入硫黃、硫化劑DCP和促進(jìn)劑，薄通8次，下片。膠料停放10 h后，測試硫化特性（165 ℃）。

膠料采用平板硫化機(jī)在165 ℃×（t90＋3 min）條件下進(jìn)行硫化。硫化膠停放12 h后進(jìn)行性能測試。

1.4 性能測試

硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測試；高溫拉伸性能按照HG/T 3868—2008進(jìn)行測試，測試溫度為100 ℃；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測試；導(dǎo)熱系數(shù)按照ASTM E 1530—2016進(jìn)行測試；SEM分析先將試樣在液氮中進(jìn)行脆斷，斷面表面經(jīng)過噴金處理后，用SEM觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 經(jīng)工藝處理改性CNTs對NBR膠料物理性能的影響

經(jīng)工藝處理改性CNTs對NBR膠料物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：加入未改性CNTs后，膠料的綜合性能并沒有得到提升，甚至拉伸強(qiáng)度有所下降，這說明單純通過機(jī)械共混很難將未改性CNTs均勻分散在橡膠基體中，未改性CNTs與橡膠基體之間的結(jié)合力很弱，無法對NBR起到有效的補(bǔ)強(qiáng)作用；加入未經(jīng)工藝處理改性CNTs后，NBR膠料的硬度明顯增大，拉斷伸長率下降，撕裂強(qiáng)度有一定幅度提高；未經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs對NBR膠料有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[8]，而添加未經(jīng)工藝處理偶聯(lián)劑法改性CNTs的NBR膠料拉伸強(qiáng)度甚至低于空白組膠料，這說明未經(jīng)工藝處理改性CNTs對NBR的補(bǔ)強(qiáng)效果并不理想。

表2 經(jīng)工藝處理改性CNTs對NBR膠料物理性能的影響

從表2還可以看出，在CNTs用量及改性方法相同的情況下，經(jīng)工藝處理改性CNTs對NBR有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，明顯優(yōu)于未經(jīng)工藝處理改性CNTs。

2.2 兩種方法改性CNTs補(bǔ)強(qiáng)效果對比

為選出補(bǔ)強(qiáng)效果最好的改性CNTs應(yīng)用方案，著重對經(jīng)工藝處理丙烯酸法或偶聯(lián)劑法改性CNTs的NBR膠料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度進(jìn)行對比，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出：經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs的補(bǔ)強(qiáng)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于經(jīng)工藝處理偶聯(lián)劑法改性CNTs。其原因可能是CNTs的化學(xué)惰性導(dǎo)致偶聯(lián)劑法改性即使先對CNTs進(jìn)行了酸化處理，CNTs表面也難以接枝基團(tuán)，偶聯(lián)劑與CNTs之間難以形成化學(xué)作用，而偶聯(lián)劑又與后期加入的白炭黑表面基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[9]，導(dǎo)致CNTs改性效果未達(dá)到預(yù)期。

圖1 不同方法改性CNTs對NBR的補(bǔ)強(qiáng)效果對比

綜上所述，經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs對NBR膠料物理性能的提升效果更好，在橡膠復(fù)合材料中的應(yīng)用價(jià)值更高。

2.3 經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs對NBR膠料導(dǎo)熱性能及耐磨性能的影響

通常情況下，橡膠的導(dǎo)熱性能并不好，再加上填料生熱的影響，導(dǎo)致橡膠制品在磨損或疲勞工作時(shí)的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫[10]。

橡膠制品磨損主要有兩種原因：一是橡膠制品發(fā)生撕裂，導(dǎo)致制品表面有橡膠微粒掉落而出現(xiàn)磨損；二是摩擦過程中橡膠制品表面生熱，在空氣中氧氣的作用下發(fā)生化學(xué)降解，產(chǎn)生粘性的油狀磨耗層[11]。

圖2和3分別對比了1#，2#，3#，8#，9#配方硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)和DIN磨耗量。

由圖2可以看出：由于CNTs具有高導(dǎo)熱特性，添加CNTs的NBR膠料的導(dǎo)熱系數(shù)明顯大于未添加CNTs的NBR膠料，且CNTs用量越大，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)越大；在相同用量下，添加經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs的NBR膠料的導(dǎo)熱系數(shù)也大于添加未改性CNTs的NBR膠料，說明經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs在橡膠基體中的分散能力和與橡膠基體的結(jié)合力提高。膠料導(dǎo)熱系數(shù)增大有利于提高橡膠制品的耐熱性能。

圖2 NBR硫化膠的導(dǎo)熱系數(shù)

從圖3可以看出：添加CNTs的NBR膠料的DIN磨耗量明顯小于未添加CNTs的NBR膠料，且CNTs用量越大，DIN磨耗量越小，耐磨性能越好；在相同用量下，添加經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs的NBR膠料的DIN磨耗量小于添加未改性CNTs的NBR膠料，這說明經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs對NBR膠料耐磨性能的提升效果比未改性CNTs更好。

圖3 NBR硫化膠的DIN磨耗量

2.4 SEM分析

1#，2#，4#和8#配方硫化膠的SEM照片見圖4。

從圖4（b）可以看出，未改性CNTs在橡膠基體中的分散效果不佳，說明未改性CNTs與NBR基體間的結(jié)合情況較差，受外力作用時(shí)兩者易分離，因此未改性CNTs不能為NBR提供理想的補(bǔ)強(qiáng)作用。

從圖4（c）可以看出，與未改性CNTs相比，未經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs與NBR基體的結(jié)合情況有較大提升，但依然不如經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs。

圖4 添加不同CNTs的硫化膠的SEM照片

從圖4（d）可以看出，經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs在橡膠基體中的分散性更好，這是因?yàn)镃NTs被甲基丙烯酸鋅包裹，有效地改善了CNTs與NBR基體的結(jié)合情況。

3 結(jié)論

（1）未經(jīng)工藝處理改性CNTs對NBR有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，但對于NBR膠料綜合性能的提升效果不佳。

（2）經(jīng)工藝處理丙烯酸法和偶聯(lián)劑法改性CNTs均對NBR膠料的綜合性能有提升作用，其中經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs在NBR基體中的分散能力和結(jié)合情況較好，對NBR的補(bǔ)強(qiáng)效果更佳。

（3）與未經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs相比，經(jīng)工藝處理丙烯酸法改性CNTs對NBR膠料物理性能、導(dǎo)熱系數(shù)及耐磨性能的提升作用都更加出色。因此利用高速攪拌處理和丙烯酸法改性CNTs是可行的。