復(fù)合材料在超級電容器電極材料中的應(yīng)用

徐波 金靈華

（1.株洲時代新材料科技股份有限公司，株洲 412007；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，衡陽 421001）

1 前言

隨著可再生能源發(fā)展目標(biāo)大幅度提升，電力體制改革進一步深化、新能源汽車快速增長、互聯(lián)網(wǎng)+智慧能源的提出，超級電容器(Supercapacitor)，作為一類介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型能量存儲系統(tǒng)，由于其比容量大、充放電速度快、循環(huán)壽命長等特點，在利用以隨機波動為特征的可再生能源，智能分布式電網(wǎng)，新能源汽車，城市軌道交通，運動控制領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。寧波中車新能源科技有限公司生產(chǎn)的超級電容器產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用到乘用車、新能源客車、有軌電車、工程車輛、船舶、軍工領(lǐng)域[4]。

根據(jù)儲能機理的不同可以將超級電容器分為兩大類：雙電層(Electrical Double-Layer Capacitor,EDLC)電容器與贗電容器(Pseudo-capacitor)，后者根據(jù)離子存儲行為又分欠位沉積型、表面氧化還原以及插層型[5]。超級電容器由電極材料、集流體、隔膜及電解液組成[6]。電極材料與集流體之間要緊密相連，以減小接觸電阻；隔膜具有較高孔隙率，能夠傳導(dǎo)離子而阻止電子傳導(dǎo)。電解液應(yīng)該滿足電壓窗口寬，導(dǎo)電性高的條件。其中，電極材料是實現(xiàn)電荷存儲的載體，決定超級電容器電化學(xué)性能好壞的關(guān)鍵因素，要獲得高密度高功率的超級電容器，需對超級電容器開發(fā)出性能優(yōu)良的電極材料。

電極材料作為超級電容器中至關(guān)重要的組成構(gòu)件，最常見的有碳材料、金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物三大類，碳材料通過雙電層儲能，而金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物靠贗電容儲能[7-10]。碳材料包括活性炭(activated porous carbon)[11]、碳納米管(Carbon nanotube)[12]、石墨烯(Graphene)[13]、碳?xì)饽z[14]等，優(yōu)勢在于高的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積、資源豐富，成本低，無毒，寬的溫度操作區(qū)間等，影響其儲能性能的主要因素是碳材料的比表面積、孔徑、孔的形貌和結(jié)構(gòu)。由于僅靠電極與電解液之間的靜電吸附來進行儲能，故而其比電容值往往都比較低。金屬氧化物儲能是基于與溶液中的離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過氧化還原過程其價態(tài)變化所存儲和釋放的電荷而提供贗電容，可以提供比傳統(tǒng)碳材料更高的能量密度。最早被用作超級電容器電極材料的金屬氧化物是RuO2，比容量大，電導(dǎo)率高，但是成本高，還具有高毒性[15]。目前常用的金屬氧化物電極有 MnO2、NiO、Co3O4、V2O5、TiO2、Nb2O5等[16-21]。由于金屬氧化物電導(dǎo)率較小，且電極材料與電解質(zhì)溶液接觸機會少，材料利用率不高，阻礙了電極反應(yīng)向電極內(nèi)部深入。導(dǎo)電高分子材料由于具有高導(dǎo)電性能、寬電壓窗口、高儲能能力以及高度電化學(xué)可逆性，被認(rèn)為是優(yōu)良的電池型電極材料。常見的導(dǎo)電高分子包括聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)及其衍生物[22-24]。然而導(dǎo)電高分子作為電極材料在循環(huán)過程中聚合物的膨脹和收縮會導(dǎo)致材料發(fā)生分解，從而影響循環(huán)中的電化學(xué)性能。此外，二維材料，尤其是MXenes材料，由于其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[25-27]。MXenes 是指由過渡金屬碳/氮/碳氮化物(Ti3C2，Ti3N2，V4C3)衍生的二維層狀材料，由于其大的層間距、優(yōu)異的電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和親水性以及層間距可調(diào)等優(yōu)點，使其在超級電容器有很大的應(yīng)用前景。但這種材料的理論比容量較低，片層間易自堆疊，單純的作為超級電容器電極材料還需要通過進一步改性或者材料的復(fù)合來提升其性能。

對于理想的超級電容器電極材料，通常有如下5 個特點：a.高的比表面積保證電荷儲存空間大；b.高電導(dǎo)性滿足倍率性能和功率密度；c.好的浸潤性加速離子擴散和增加離子擴散的表面積；d.材料無毒環(huán)保；e.合成工藝流程簡單，成本低廉。上述電極材料本身往往存在著各種各樣的缺陷，為了進一步改善提高材料的性能，一方面可以將材料進行改性研究，另一方面可將碳材料、金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物、MXenes 材料進行復(fù)合，利用添加物對單一材料的短板進行彌補，既保留原組成材料的重要特色，又通過復(fù)合效應(yīng)獲得原組分所不具備的性能。通過對電極材料進行設(shè)計，使各組分的性能互相補充并彼此關(guān)聯(lián)，從而獲得更優(yōu)越的性能，最終獲得各性能優(yōu)異的超級電容器電極材料。

2 碳基復(fù)合材料

碳材料是商品化超級電容器中最主要的一種電極材料，常用的碳基材料資源豐富、易于加工、無毒、比表面積大、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好、可承受溫度范圍寬，但是存在比電容小(100～250 F/g)、能量密度低等問題，因而通常通過復(fù)合來提升碳基材料的比電容和能量密度。

2.1 活性炭復(fù)合材料

活性炭原料易得、比表面積高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性高，但由于其雙電層儲能特性使得其比電容較低。為了獲得較高比電容電極材料，通常將活性炭與其他比電容較高的材料進行復(fù)合來增大其比電容。Zhou 等人[28]采用水熱法制備了超薄氧化錳(MnO2)納米片/活性炭(AC)復(fù)合材料(MnO2/AC)。盡管AC 電極具有出色的電化學(xué)性能，在 1 A/g 時的比電容為 89 F/g，在 5 000 次循環(huán)后的超級循環(huán)穩(wěn)定性為89%的電容保持率。但對于MnO2/AC 復(fù)合材料，其比電容在1 A/g 時可達到492.5 F/g，但其循環(huán)性能(5 000 次循環(huán)后的電容保持率為 78.4%)低于 AC(89%)。Wang 等人[29]為了提高活性炭(AC)超級電容器的電容，通過真空浸漬和焙燒工藝合成了活性炭-氧化鉍(AC-Bi2O3)復(fù)合材料。通過計時電位法在1 A/g 的特定電流下，在6M KOH 中發(fā)現(xiàn)AC-Bi2O3復(fù)合材料的電容為332.6 F/g，該比電容在相同條件下比活化的碳(106.5 F/g)電容大3 倍以上。除此之外，該復(fù)合材料還顯示出低電阻和良好的穩(wěn)定性。

2.2 碳納米管復(fù)合材料

碳納米管(CNTs)具有獨特的中空結(jié)構(gòu)以及可交互纏繞的納米大小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且具有良好的導(dǎo)電性、高的可接觸表面積、良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性等優(yōu)良特性。但由于CNTs 的比表面積較低(＜600 m2/g)，比電容小(＜100 F/g)，且存在充放電效率較低、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重、易發(fā)生團聚等現(xiàn)象，不能很好地滿足實際需要。為了克服碳納米管比電容小的問題，Zhou 等人[30]通過使用缺陷最少的多壁碳納米管作為模板，通過苯胺單體的原位聚合，制備了由聚苯胺和碳納米管組成的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。在這種共軛體系中的強相互作用極大改善了聚苯胺和碳納米管之間的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。通過改變CNTs和苯胺單體的比例，可以輕松地控制PANi 層的厚度，從而控制具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的比電容。隨著聚苯胺含量的增加，比電容從32 F/g 增加到177 F/g。而Tao 等人[31]通過簡單的化學(xué)沉積方法將Co3O4均勻地涂覆在多壁碳納米管上來增加其比電容。通過調(diào)節(jié)Co(OAC)2的含量可以方便地控制MWCNTs 表面的Co3O4含量。此外，Co3O4納米顆粒均勻地分布在多壁碳納米管的表面上。如圖1所示，Co3O4涂層可以顯著提高MWCNT 的比容量。Shang 等人[32]使用簡單的水熱法合成了鎳鈷錳氫氧化物/碳納米管復(fù)合材料，在1 A/g 時的比容量為2 136.2 F/g，在10 A/g時仍保持1 914 F/g比容量。

圖1 碳納米管和Co3O4與碳納米管復(fù)合電極材料在0.5 A/g電流下的充放電曲線

2.3 石墨烯復(fù)合材料

石墨烯有著優(yōu)異的電化學(xué)性能，理論比表面積為2 675 m2/g，理論電容量為550 F/g，這些優(yōu)異的性質(zhì)使其成為理想的電極材料[33]。但是由于較高的表面能和片層間強烈的π-π之間的相互作用，在制備與測試循環(huán)過程中導(dǎo)致容易發(fā)生團聚。此外，表面潤濕性不好，使電解液中的離子難以在石墨烯表面上完成反應(yīng)并交換電荷。通常采用與其他的材料進行復(fù)合，一方面將石墨烯相互隔開，防止團聚，另一方面提高其浸潤性。如Huang 等人[34]通過液相法合成層狀二硫化鉬(MoS2)-石墨烯復(fù)合材料，如圖2 所示。電化學(xué)測量表明，在放電電流密度為1 A/g 時，MoS2-石墨烯電極的最大比電容達到243 F/g。功率密度為19.8 kW/kg 時，能量密度為73.5 W·h/kg。MoS2-石墨烯復(fù)合材料電極表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性(在1 A/g 的電流密度下，經(jīng)過1 000 次循環(huán)后，比電容僅降低7.7%)。比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的提高歸因于三維MoS2-石墨烯互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)不僅促進有效的電荷傳輸并促進電解質(zhì)的擴散，而且在充放電過程中還有效地防止了電活性材料的體積膨脹/收縮和聚集。Yu 等人[35]通過用碳納米管對石墨烯/MnO2納米結(jié)構(gòu)進行三維導(dǎo)電包裹，電極的比電容較單個的石墨烯相比大大增加，如圖3 所示。此外，這些三元復(fù)合電極還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在3 000 次循環(huán)中電容保持率＞95%。為避免石墨烯層間堆疊，Qu 等人[36]引入g-C3N4顆粒間隔物，在實驗室制備石墨烯/g-C3N4復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) g-C3N4的 C 和 N 與氧化石墨烯的O 之間的原子相互作用會影響器件性能。使用石墨烯/g-C3N4復(fù)合電極制造的器件顯示出1 500 mF/cm2的比電容。值得注意的是其經(jīng)過5 000 次循環(huán)后具有95%的初始電容，最大能量密度為0.075 mW·h/cm2。因為復(fù)合材料帶來電極比表面積的提高，最終提高超級電容器的性能。

圖2 MoS2-石墨烯復(fù)合材料制備示意[34]

圖3 石墨烯-MnO2-碳納米管復(fù)合物與石墨烯在不同的掃描速率下的比電容曲線[35]

3 金屬氧化物基復(fù)合材料

過渡金屬氧化物或氫氧化物作為法拉第贗電容電極材料，其電容量理論上可能比雙電層電容大10至100倍，因而，依靠氧化還原儲能的金屬氧化物電極材料的制造在超級電容器應(yīng)用中具有更為廣闊的前景[37]。它們除了能像傳統(tǒng)的碳材料電極一樣將電荷存儲在雙電層中，而且還可以經(jīng)歷快速且可逆的表面氧化還原反應(yīng)。相較于其它電極材料而言，金屬氧化物材料擁有以下出眾的性質(zhì)：a.具有多種價態(tài)和豐富的氧化還原化學(xué)物質(zhì)，使其具有高的比電容；b.具有穩(wěn)定且較寬的工作范圍，因此非常適合用作非對稱超級電容器的高性能的負(fù)極；c.毒性較小，較導(dǎo)電聚合物材料而言對環(huán)境更友好；d.含量豐富且價格較為便宜，適用于商業(yè)用途。

3.1 鎳基氧化物復(fù)合材料

鎳基材料由于其高的理論比電容，在各種電解質(zhì)中的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，簡便的制造方案以及低成本和環(huán)境友好性，已被廣泛研究和評估為潛在的贗電容電極材料。但是低的電導(dǎo)率和充放電速率，阻礙了其廣泛應(yīng)用，因而通常采用與導(dǎo)電材料進行復(fù)合來提高電極材料的電導(dǎo)率。如Lai 等人[38]采用導(dǎo)電碳納米管(CNT)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為支撐結(jié)構(gòu)，并以氧化鎳作為超級電容器的主要材料，兩者形成協(xié)同效應(yīng)，碳納米管網(wǎng)絡(luò)的存在改善了氧化鎳的不良電導(dǎo)率，并有利于充電/放電過程中的電子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了高比電容，在2 mV/s 的掃描速率下顯示出713.9 F/g 的高比電容。Tang 等人[39]通過Ni(OH)2帶正電荷和改性超短碳納米管(SSCNTs)上帶負(fù)電荷的官能團之間的靜電相互作用，制備納米結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2/SSCNTs 復(fù)合材料。SSCNTs 的開口管可以提供豐富的附加傳輸路徑，并且短的軸向尺寸縮短了電極中的電解質(zhì)離子和電子的傳輸距離。這完全可以實現(xiàn)集成的SSCNTs多通道的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依附在Ni(OH)2納米片上，有效防止Ni(OH)2的團聚，以此增大了電化學(xué)活性表面；進而有利于電極中的電子傳輸，顯著提高電化學(xué)性能，這完全是Ni(OH)2依靠其較大的比表面積和較好的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，容易與高導(dǎo)電性的SSCNTs 進行緊密接觸。比電容顯著增大，如圖4 所示。較高的比電容值可以歸因SSCNTs 的EDLC 電容和在Ni(OH)2發(fā)生的氧化還原電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容的協(xié)同作用。

圖4 在1 A/g下Ni(OH)2和Ni(OH)2/SSCNTs-50的充放電曲線以及比電容和電流密度的關(guān)系

3.2 錳基氧化物復(fù)合材料

由于資源豐富，價格低廉，且無毒環(huán)保，自1999 年 Goodenough 等人[40]發(fā)現(xiàn) MnO2電極在水系電解液中呈現(xiàn)贗電容特性以來，人們對MnO2作為超級電容器電極材料的儲能機理及其電化學(xué)性質(zhì)不斷進行探究。由于其寬帶隙，低的離子擴散常數(shù)(～10-13cm2/Vs)和較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電導(dǎo)率不佳(10-5～10-6S/cm)，因而盡管理論比容量達到1 370 F/g，但大多數(shù)MnO2的實驗值遠(yuǎn)低于預(yù)期值，而且還導(dǎo)致充放電速率低[41]。此外，在電解液中MnO2的溶解導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性。是故純MnO2納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能難以滿足高能量/功率密度和長期循環(huán)性的要求。為了打破這種性能限制，迫切需要對電極/電解質(zhì)界面處的電荷存儲機制有更好的基本了解，并需要合理設(shè)計MnO2基納米復(fù)合材料。通過與導(dǎo)電材料的復(fù)合促進了電子的收集和遷移，提高了機械穩(wěn)定性，即使在高速充放電條件下，也能確保MnO2的高電化學(xué)性能。導(dǎo)電材料可以是碳材料，導(dǎo)電聚合物，多孔金屬基底或其他無機結(jié)構(gòu)。如Pang 等人[42]利用獲得的銅超結(jié)構(gòu)，通過將薄的MnO2納米薄膜容易地涂覆到高電子導(dǎo)電性的Cu 超結(jié)構(gòu)上，可以制備出新型的雜化納米結(jié)構(gòu)Cu-MnO2復(fù)合材料。得益于其獨特的結(jié)構(gòu)，作為超級電容器的電極材料，復(fù)合超級結(jié)構(gòu)在1.5 A/g時具有1 024 F/g的高比容量，并且在2 000次電化學(xué)循環(huán)后具有約96%的良好容量保持率。Wu等人[43]用導(dǎo)電聚合物PANi 通過原位聚合改性的碳納米管被用于負(fù)載MnO2并制備三元復(fù)合MnO2/PANi-CNTs。與純MnO2和二元復(fù)合材料(MnO2/CNTs 和MnO2/PANi)相比，PANi-CNTs 不僅可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，而且有序結(jié)構(gòu)有助于縮短離子擴散路徑和快速電子化，而且PANi 改性在碳納米管表面上，通過使用PANi 和MnO2之間的共價鍵可以減少MnO2的團聚。因此，與純MnO2和二元復(fù)合材料相比，所制備的三元復(fù)合材料的比電容和循環(huán)穩(wěn)定性大大提高，如圖5 所示。在1 A/g 的電流密度下，最大比電容高達391 F/g，1 000 次循環(huán)后電容保持率為90%。同時，載體的組成在MnO2結(jié)構(gòu)的形成中起著決定性的作用。為提高MnO2/NiCo-LDH 復(fù)合材料的比表面積和一定的活性位，Wu 等人[44]采用NiCo-LDH 納米板修飾MnO2納米片。電流密度為1 A/g 時顯示的比電容為555.6 F/g，遠(yuǎn)高于純MnO2的比電容。這是因為MnO2和LDH 的優(yōu)點得到了適當(dāng)?shù)恼虾蛢?yōu)化，在超級電容器中實現(xiàn)了優(yōu)異的儲能能力。此外，MnO2/NiCo-LDH 在1 000 次循環(huán)后仍能保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 MnO2在不同形態(tài)下的充放電曲線

3.3 鐵基氧化物復(fù)合材料

作為過渡金屬氧化物的鐵基氧化物，擁有著許多優(yōu)勢使其能成為贗電容電極材料，應(yīng)用在超級電容器電極材料中的鐵基氧化物常見的有Fe2O3、Fe3O4、FeOOH 等[45-47]。Fe2O3對環(huán)境的污染小，資源豐富，具有較高的理論比電容，可作為出色的超級電容器電極材料。但目前Fe2O3的比電容仍遠(yuǎn)低于理論值，主要原因是由于其導(dǎo)電性較差，特別是在高能量負(fù)載下，離子擴散速率不足，循環(huán)穩(wěn)定性較差，大大地限制了其在超級電容器中的應(yīng)用。對于Fe3O4，具有較高比電容，在地球上儲量豐富，對環(huán)境友好，導(dǎo)電性較Fe2O3好，但由于Fe3O4在充電/放電過程中易于團聚的性質(zhì)，引起較低的表面積和結(jié)構(gòu)粉化，導(dǎo)致Fe3O4較差的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。將Fe3O4與Fe2O3與各種導(dǎo)電材料，如含碳載體復(fù)合，從而提高離子/電子擴散和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增加電極材料的電容量，完善倍率能力以及提升循環(huán)性能。如Li等人[48]制備了錨固在活性炭布(ACC)上的多孔Fe2O3納米球(Fe2O3@ACC)，如圖 6 所示，作為一種較好的電極材料，在3M LiNO3中，相對于SCE，其在-0.8 V 和 0 V 之間顯示出高達 2 775 mF/cm2的大面積比電容。由2 片F(xiàn)e2O3@ACC 電極組裝而成的對稱結(jié)構(gòu)超級電容器，在3M LiNO3水溶液中的工作電壓為1.8 V，面積比電容為1 565 mF/cm2，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 000 次循環(huán)后仍保留了95%的初始電容。在其表面發(fā)生快速的離子參與的氧化還原反應(yīng)。Fe2O3@ACC 對稱超級電容器可以在12 mW/cm3的功率密度下提供9.2 mWh/cm3的能量密度，在204 mW/cm3的功率密度下提供4.5 mWh/cm3的能量密度。Arun 等人[49]采用簡單的化學(xué)氧化法制備了八面形的Fe3O4。使用糖溶液作為碳源，用碳對制備的磁性納米顆粒進行表面改性。碳改性的磁性雜化納米粒子被用作超級電容器應(yīng)用的負(fù)電極材料，并觀察到高后退火樣品的比電容值為274 F/g，如圖7 所示。比電容值的提高歸因于雜化材料中碳的比例，可以通過增加碳比例來進一步提高。用5 A/g 測試了循環(huán)穩(wěn)定性能，即使在5 000 次循環(huán)后仍顯示83%的保留率。

圖6 錨固在活性炭布(ACC)上的多孔Fe2O3納米球(Fe2O3@ACC)

圖7 不同電流密度下Fe3O4及其復(fù)合物的比電容曲線[49]

4 導(dǎo)電聚合物基復(fù)合材料

ANi、PPy、PTh 及其衍生物(如 PEDOT)等導(dǎo)電聚合物材料通常被應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域，過氧化還原來達到存儲電荷的目的。當(dāng)離子自主移動到高分子主鏈上時，進行氧化反應(yīng)；當(dāng)離子又從主鏈脫離，進入電解質(zhì)中，進行還原防御。其氧化還原過程會遍布于完整的材料內(nèi)。由于充放電過程不涉及任何結(jié)構(gòu)變換，所以這種循環(huán)是高度可逆的。導(dǎo)電聚合物作為超級電容器材料擁有頗多優(yōu)勢，如成本低廉，具有高電位窗口、存儲容量、孔隙率、可逆性，還可以采用化學(xué)改性來調(diào)節(jié)氧化還原程度。但是，隨著離子的嵌入/脫出過程，聚合物容易膨脹與收縮，從而導(dǎo)致電極材料的機械穩(wěn)定性以及循環(huán)性能下降。

4.1 PEDOT基復(fù)合材料

聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)不僅導(dǎo)電性高，而且在氧化態(tài)下穩(wěn)定性好，被認(rèn)為是目前可獲得的最穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物。PEDOT 作為超級電容器的電極材料，具有低的氧化電位、好的生物相容性、高的電導(dǎo)率、好的熱化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的成膜性等優(yōu)勢。但PEDOT 機械性能較差，在循環(huán)充放電過程中，會發(fā)生由反復(fù)的離子吸、脫附引起的材料反復(fù)拉伸擠壓，發(fā)生不可逆微觀變形，導(dǎo)致電容性能衰減迅速，循環(huán)壽命低[50]。通常可以通過添加一些無機添加劑來提高聚合物機械性能。如 Lu 等人[51]制備出 Ti4+離子摻雜 Fe2O3，然后與PEDOT 復(fù)合的電極材料(Ti-Fe2O3@PEDOT)，無機材料與聚合物材料之間進行協(xié)同改性，極大地改善其電容性能。Ti-Fe2O3@PEDOT 核殼納米棒核殼結(jié)構(gòu)為電極材料的電荷傳遞提供高的電導(dǎo)率，為電化學(xué)反應(yīng)提供大的界面面積，從而為電解液離子的快速傳遞提供通道，面積電容值在1 mA/cm2充放電流密度下達到1 150 mF/cm2；且經(jīng)30 000 圈充放電循環(huán)后仍保持96%的初始電容，且該器件具有很好的機械柔韌性，在0°、45°和90°不同的完全角度下，其電化學(xué)性能基本保持不變，如圖8 所示。Zhou 等人[52]引入一種簡便的電化學(xué)共沉積方法，在十二烷基硫酸鈉(SDS)存在下將氧化石墨烯(GO)摻入聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)薄膜中。成功制備了具有獨特花瓣形形態(tài)的PEDOT/SDS-GO 復(fù)合材料，并表現(xiàn)出插層的微觀結(jié)構(gòu)，如圖9a 所示。PEDOT/SDS-GO 復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mV/s 循環(huán)伏安法掃描中可達到79.6 mF/cm2的高面電容。此外，PEDOT/SDS-GO 復(fù)合材料比PEDOT/SDS 具有更好的電容性能，這表明將GO 摻入復(fù)合材料可有效提高基于PEDOT 的超級電容器電極的電容性能，如圖9b 與圖9c 所示。Cai 等人[53]采用電化學(xué)共沉積方法制備了分層結(jié)構(gòu)的PEDOT@MoS2納米復(fù)合材料。該材料應(yīng)用于超級電容器，在電流密度2 mA/cm2下具有4 418 mF/cm2的超高比電容。同時，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在100 mA/cm2的高電流密度下10 000 次循環(huán)后可保持100%的初始電容。

圖8 不同彎曲角度下MnO2//Ti-Fe2O3@PEDOT全固態(tài)超級電容器在100 mV/s掃描速度下循環(huán)伏安曲線[51]

圖9 具有獨特花瓣形形態(tài)的PEDOT/SDS-GO復(fù)合材料

4.2 PANi基復(fù)合材料

聚苯胺是一種常見的典型π共扼導(dǎo)電高分子材料，由于其合成方法簡單，被加工成任意尺寸大小和形狀。在經(jīng)過質(zhì)子摻雜后具有良好的電子導(dǎo)電性，同時其化學(xué)穩(wěn)定性好，但作為超級電容器電極材料中循環(huán)穩(wěn)定性較差[54]。針對該問題，使用PANi 與金屬，納米碳基材料或者納米過渡族金屬氧化物材料進行復(fù)合，復(fù)合后的其循環(huán)穩(wěn)定性明顯增強。在聚合物/無機納米粒子復(fù)合材料中，聚合物可以為體系提供柔韌性來改善其加工性能，納米粒子則可以提供機械強度與化學(xué)穩(wěn)定性。如Ren等人[55]通過將自犧牲模板和原位聚合路線相結(jié)合，制造出具有增強比電容和循環(huán)性能的超級電容器電極材料，分層空心 Co3O4/PANi 納米籠(Co3O4/PANi NCs)。由Co3O4/PANi NCs 制成的電極在1 A/g 的電流密度下顯示出1 301 F/g 的大比電容，同時還表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 000 次循環(huán)后具有90%的電容保持率。此外，成功地使用Co3O4/PANi NCs 作為正極并使用活性炭作為負(fù)極組裝了水性不對稱超級電容器，組裝后的器件在0.8 kW/kg的能量密度下達到41.5 W·h/kg，具有出色的功率。在18.4 W·h/kg時密度為15.9 kW/kg，大大超過了以前報道的最大值。而Fan等人[56]采用水熱原位聚合法合成了一種以泡沫鎳為基材的PANI-Co3O4超級電容器電極。該電極材料1 A/g下具有3 105.46 F/g(31.05 F/cm2)的超高電容，3 000次循環(huán)后，PANI-Co3O4的比電容仍保持其初始值的74.81%，穩(wěn)定性較好。通過分析，認(rèn)為PANI 的出色電導(dǎo)率，豐富的Co3O4活性位點和協(xié)同效應(yīng)，PANI-Co3O4表現(xiàn)出非常重要的電化學(xué)性能。

Xu等人[57]通過將一維導(dǎo)電PANi納米線與二維氧化石墨烯(GO)納米片相結(jié)合，引入了一種構(gòu)造分層納米復(fù)合材料的簡便方法，如圖10a所示。PANi納米線陣列在GO基板上垂直對齊。與作為超級電容器電極材料的每個單獨組件相比，分層納米復(fù)合材料具有更高的電化學(xué)電容和更好的穩(wěn)定性，顯示出PANi和GO的良好的協(xié)同作用。Pal等人[58]采用化學(xué)氧化聚合方法，以不同的摻雜濃度w(MWCNT)=2%、4%、6%、8%制備PANI/MWCNTs復(fù)合材料。一方面MWCNTs具有多孔性，且電導(dǎo)率高，內(nèi)阻低，在w(MWCNT)=8%摻雜濃度的電容器比電容達446.89 F/g，能量密度達248.29 W·h/kg，功率密度達16 865.12 W/kg。且電容保持率達83.97%，具有更高的穩(wěn)定性。

圖10 PANi與PANi-GO復(fù)合物[57]

5 MAXenes基復(fù)合材料

2011 年，Yury 團隊[59]首次成功制備了第一種MXene(T3C2Tx)，并于 2013 年[60]首次報道了 Ti3C2作為插層型贗電容器電極材料的研究。MXene一般是通過選擇性刻蝕掉MAX相中的A原子來制備，MAX相是由一族70多種層狀的三元金屬碳化物、氮化物和碳氮化物組成，通用的分子式為Mn+1AXn(n=1,2,3)，M代表過渡族金屬(M=Ti,Sr,Cr,Ta,Nb,V,Mo)，A代表Ⅲ或者Ⅳ主族元素(Al,Ga,Si,Sn,Ti)，而X代表碳或氮元素。目前比較流行的比如Ti3C2，Ti3N2與V4C3等。MXene 作為一種新型二維材料，由于其大比表面積、高導(dǎo)電性和親水性，同時表面可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，是一種極具潛力的超級電容器電極材料。但是其比電容較低，通?？梢酝ㄟ^復(fù)合來提高他的比電容。例如MXene與碳納米管(CNT)復(fù)合[61]，制備的三明治結(jié)構(gòu)的MXene/CNT 復(fù)合材料表現(xiàn)出高的體積比電容，在2 mV/s下獲得了下獲得了390 F/cm3的高體積電容，即使當(dāng)掃描速率增加到200 mV/s時，仍可保持280 F/cm3的電容，表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能，在10 A/g電流密度下比容約為300 F/cm3。Wang等人[62]通過一步水熱法可以成功制備具有三維網(wǎng)絡(luò)互連微結(jié)構(gòu)的NiCoAl-LDH/V4C3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖11a 所示。MXene結(jié)構(gòu)V4C3電極由于其良好的導(dǎo)電性顯示出優(yōu)異的倍率性能，但是比電容較小。而NiCoAl-LDH比電容較高，往V4C3中加入NiCoAl-LDH 則可以提高其比電容，且不會導(dǎo)致NiCoAl-LDH 的容量發(fā)生明顯下降，如圖11b所示。獲得的NiCoAl-LDH/V4C3異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)不僅具有高的放電容量，而且具有優(yōu)異的倍率性能，即使在20 A/g 的高電流密度下其比容量仍然可以達300 C/g。但是將NiCoAl-LDH 與V4C3進行機械混合，所獲電極NiCoAl-LDH+V4C3電化學(xué)性能較形成的復(fù)合電極材料要差，如圖12d所示。在電流密度為1 A/g 時，NiCoAl-LDH/V4C3異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)顯示更高的容量(異質(zhì)結(jié)構(gòu)比容量為627 C/g)，而NiCoAl-LDH+V4C3電極的比容量僅為481 C/g。Luo等人[63]利用共沉淀和原位硫化工藝成功地合成了二維分層NiCoS/d-Ti3C2復(fù)合材料。該材料是2個組份的復(fù)合材料，一種組份NiCoS 納米板相互連接的多孔網(wǎng)絡(luò)提供大量的氧化還原反應(yīng)位點；另一種組份d-Ti3C2納米片充當(dāng)電荷快速轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電通道，且緩解NiCoS體積變化。通過2種組份的相互協(xié)同，復(fù)合電極在1 A/g 的電流密度下具有758.9 C/g 的比容量和良好的倍率性能。NiCoS/d-Ti3C2復(fù)合材料作為正極，活性炭為負(fù)極，組合形成的超級電容器，在0.4 kW/kg的功率密度下可提供22.6 W·h/kg的高能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖11 三維網(wǎng)絡(luò)互連微結(jié)構(gòu)的NiCoAl-LDH/V4C3

6 結(jié)束語

隨著新材料技術(shù)的發(fā)展，極大地推動了超級電容器等先進儲能技術(shù)的蓬勃發(fā)展。對于超級電容器電極材料，需滿足導(dǎo)電性好，比容量高，化學(xué)穩(wěn)定性與循環(huán)性能好，成本低以及環(huán)保等特點。單一材料難以滿足上述所有要求，因此考慮對材料進行復(fù)合，研究與合成二元或三元復(fù)合材料，利用不同材料之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，各組分之間取長補短，通過形貌結(jié)構(gòu)配比結(jié)合方式的調(diào)控與設(shè)計，從微米到納米不同的尺寸組裝在一起，實現(xiàn)復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同作用，彌補單一組分性能的不足。材料復(fù)合不是簡單的將材料進行機械混合，而是材料之間有協(xié)同作用，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，達到1+1＞2 的效果。復(fù)合電極材料可以做到將多種材料優(yōu)勢相結(jié)合，不僅僅具備高導(dǎo)電性和大的比表面積，而且比電容也進一步擴大，循環(huán)穩(wěn)定性好，成本低廉，是未來超級電容器電極材料發(fā)展的方向。