不同比表面積白炭黑并用對(duì)膠料性能的影響

劉 輝，董興旺，陳 立，王丹靈，任福君

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

隨著人們對(duì)環(huán)保和乘車安全性要求的提高，白炭黑憑借其優(yōu)異的低滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕阅軓V泛應(yīng)用于輪胎生產(chǎn)中。白炭黑是一種親水性物質(zhì)，它的表面存在硅羥基基團(tuán)，具有高度極性，導(dǎo)致其在橡膠中分散困難[1-2]。輪胎技術(shù)人員采用許多方法改善白炭黑的分散性，如使用硅烷偶聯(lián)劑（如TESPD或TESPT）對(duì)白炭黑的表面進(jìn)行改性、使用分散劑降低白炭黑表面的親水性、優(yōu)化混煉工序（防老劑和活化劑的加料順序）和在硅烷化過程中添加硅烷化促進(jìn)劑等。

近年來，為了改善輪胎的抗?jié)窕阅?，白炭黑在輪胎胎面配方中的用量逐漸增大，上述諸多措施雖能改善白炭黑的分散性，但是膠料60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）隨著填料總量的增大而增大。

有研究[3]表明，白炭黑BET比表面積越大，填充硫化膠的硫化時(shí)間越長(zhǎng)，但對(duì)常規(guī)物理性能無明顯影響，白炭黑CTAB比表面積越大，硫化膠物理性能越好。

本工作研究高填充白炭黑配方體系中，不同比表面積白炭黑并用對(duì)膠料各項(xiàng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)SVR3L，越南進(jìn)口產(chǎn)品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)VSL2438-2HM，阿朗新科新加坡有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1115MP和1165MP（基本參數(shù)見表1），索爾維精細(xì)化工添加劑（青島）有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑，牌號(hào)Si75，浙江金茂橡膠助劑品有限公司產(chǎn)品。

表1 白炭黑的基本參數(shù)

1.2 配方

NR 20，SSBR 110，炭黑N234 5，白炭黑變量，硅烷偶聯(lián)劑Si75 8.2，其他 23.8。

其中1#試驗(yàn)配方采用102份白炭黑1165MP，2#試驗(yàn)配方采用92份白炭黑1165MP和10份白炭黑1115MP。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L切線型密煉機(jī)，青島測(cè)控科技有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-M2000型硫化儀、GTTS-2000-M型電子拉力機(jī)和GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本上島制作所產(chǎn)品；RCC-I型耐切割性能試驗(yàn)機(jī)，北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1#和2#試驗(yàn)配方均采用3段混煉工藝。采用1.5 L切線型密煉機(jī)，填充因數(shù)為0.65，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min-1。

一段混煉工藝如下：加入NR和SSBR塑煉30 s→加入白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑Si75等→壓壓砣至110℃→提壓砣→清掃→壓壓砣至155 ℃→恒溫100 s→排膠→在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

二段混煉工藝如下：加入一段混煉膠→壓壓砣→130 ℃提壓砣→清掃→壓壓砣至155 ℃→排膠→在開煉機(jī)上出片后停放24 h。

三段混煉工藝如下：加入二段混煉膠和硫化體系→壓壓砣至95 ℃→提壓砣→清掃→壓壓砣至105 ℃→排膠→在開煉機(jī)上出片后停放24 h待用。

終煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×15 min。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的硫化特性

從表2可以看出，相較于1#試驗(yàn)配方膠料，2#試驗(yàn)配方膠料的焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，硫化速率增大。即采用白炭黑1115MP/1165MP并用時(shí)，有利于提高膠料的硫化速率。

2.2 Payne效應(yīng)

采用RPA對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)量彈性剪切模量（G′）在0.28%～42%應(yīng)變下的值以及差值（ΔG′），以表征膠料的Payne效應(yīng)，結(jié)果見圖1。

從圖1提取數(shù)據(jù)計(jì)算可得，1#和2#試驗(yàn)配方膠料的ΔG′分別為5 376和3 772 MPa，ΔG′越小，膠料的Payne效應(yīng)越弱。由此說明采用白炭黑1115MP/1165MP并用時(shí)，有利于降低膠料的Payne效應(yīng)，改善白炭黑的分散性。

圖1 膠料的Payne效應(yīng)

2.3 白炭黑的絮凝

采用RPA，在60℃下，分別在0.28%和42%應(yīng)變下對(duì)膠料進(jìn)行時(shí)間掃描，所得曲線分別如圖2和3所示。

圖2 0.28%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線

在0.28%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線表征了白炭黑的絮凝，轉(zhuǎn)矩越小表明白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)越小。從圖2可以看出，在0.28%應(yīng)變下，2#試驗(yàn)配方膠料的時(shí)間掃描曲線低于1#試驗(yàn)配方膠料，這說明通過采用白炭黑1115MP/1165MP并用能夠降低白炭黑的絮凝，改善白炭黑在膠料中的分散性。

在42%應(yīng)變下白炭黑的聚集網(wǎng)絡(luò)被破壞，此時(shí)的時(shí)間掃描轉(zhuǎn)矩曲線表征橡膠與橡膠和橡膠與填料之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。從圖3可以看出，1#和2#試驗(yàn)配方膠料的時(shí)間掃描曲線基本重合，兩個(gè)配方的橡膠與橡膠和橡膠與填料之間的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度相當(dāng)。雖然2#試驗(yàn)配方膠料中并用的白炭黑1115MP的比表面積小、補(bǔ)強(qiáng)性能差，然而其與高比表面積的白炭黑1165MP并用改善了白炭黑在膠料中的分散，與前面Payne效應(yīng)和白炭黑絮凝的試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖3 42%應(yīng)變下的時(shí)間掃描曲線

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出，1#和2#試驗(yàn)配方膠料老化前后的物理性能相當(dāng)。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的DMA溫度掃描測(cè)試條件如下：頻率20 Hz，預(yù)應(yīng)變 7%，動(dòng)應(yīng)變 0.25%（－50～10℃）和2%（10～80 ℃），結(jié)果如圖4所示。

0 ℃時(shí)的tanδ越大，輪胎的濕地抓著性能越好；60 ℃時(shí)的tanδ越小，輪胎滾動(dòng)阻力越小。從圖4可以看出：與1#試驗(yàn)配方膠料相比，2#試驗(yàn)配方膠料0 ℃時(shí)的tanδ較小，輪胎濕地抓著性能略有下降；60 ℃時(shí)的tanδ略有減小，輪胎滾動(dòng)阻力降低。綜上，采用不同比表面積白炭黑并用體系的膠料能夠降低輪胎滾動(dòng)阻力。

圖4 硫化膠的DMA溫度掃描曲線

2.6 DIN磨耗和抗切割性能

硫化膠的DIN磨耗和抗切割性能試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 硫化膠的DIN磨耗和抗切割性能

從表4可以看出，2#試驗(yàn)配方膠料的DIN磨耗量低于1#試驗(yàn)配方膠料，抗切割性能也較優(yōu)。說明雖然2#試驗(yàn)配方膠料中并用的白炭黑1115MP的比表面積小、補(bǔ)強(qiáng)性能差，然而其與高比表面積的白炭黑1165MP并用后，改善了白炭黑在膠料中的分散性，從而改善了輪胎的耐磨性能和抗切割性能。

3 結(jié)論

在高填充白炭黑的配方體系中，通過低比表面積白炭黑與高比表面白炭黑的并用，膠料的硫化速率得到提升，膠料的Payne效應(yīng)降低，白炭黑的絮凝減少，輪胎滾動(dòng)阻力降低，耐磨性能和抗切割性能提高。