輪胎用纖維骨架材料的研究進(jìn)展

寧研彤，王丹靈，2，劉風(fēng)麗，陳 想

（1.中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

輪胎的結(jié)構(gòu)、材料、生產(chǎn)工藝等伴隨著車輛的發(fā)展而不斷變化。輪胎主要由骨架材料和橡膠構(gòu)成，而纖維材料是輪胎最重要的骨架材料之一[1]。一般來說，輪胎用纖維簾線主要應(yīng)具有較高的強(qiáng)度、韌性、彈性模量，與橡膠良好的粘合性能，優(yōu)異的耐疲勞性能及良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性能等。本文通過對錦綸、聚酯、芳綸、人造絲、碳纖維、玻璃纖維以及混紡纖維7種輪胎用纖維骨架材料進(jìn)行分析，以期了解纖維骨架材料的發(fā)展趨勢。

1 錦綸

錦綸是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)的熱塑性樹脂的總稱。錦綸具有較好的耐疲勞性能、較高的伸長率以及與橡膠良好的粘合性能等優(yōu)異性能，適用于負(fù)荷大、使用條件差的各種載重輪胎和工程機(jī)械輪胎，在超大負(fù)荷和惡劣路面行駛更有優(yōu)越性，也可用于嚴(yán)苛條件下其他類型輪胎和農(nóng)業(yè)機(jī)械輪胎[1]。

普利司通公司將177 ℃下熱收縮率為2.0%～6.0%的錦綸簾線用于飛機(jī)輪胎交叉帶束層，可以有效保護(hù)胎體，提高輪胎的耐磨性能，同時也確保輪胎的縱向剛性和橫向剛性[2]。錦綸簾線不只應(yīng)用在飛機(jī)輪胎帶束層，還可用于汽車輪胎冠帶層以保護(hù)帶束層，防止帶束層脫層[3]。

為了進(jìn)一步提高錦綸簾線的性能，對錦綸纖維的改性研究越來越深入。現(xiàn)有研究表明[4]，通過在錦綸纖維中加入玻璃纖維，可提高錦綸纖維的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，同時增大其表面的粗糙度，增強(qiáng)纖維與橡膠的機(jī)械互鎖作用，進(jìn)一步提高錦綸簾線與橡膠的粘合性能。呂永根等[5]研究表明，在錦綸纖維中加入碳纖維可降低材料密度，減小輪胎質(zhì)量，經(jīng)碳纖維改性后的錦綸纖維可應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。汪理文等[6]研究表明在錦綸纖維中添加玻璃纖維和碳纖維可增強(qiáng)錦綸纖維的強(qiáng)度，添加改性蒙脫土可改善錦綸纖維的韌性，同時在聚酰胺基體中添加相容劑和改性超支化聚醚胺，也可生產(chǎn)出高韌性的錦綸纖維。輔助添加二氧化硅、丙烯酸甲酯、分散劑和硅烷偶聯(lián)劑，其協(xié)同作用可保證錦綸材料的力學(xué)性能，有助于進(jìn)一步提升輪胎性能[7]。神馬實業(yè)股份有限公司通過一步法熔體直紡可使錦綸66聚合物紡絲相對粘度提高至83～85，有效提高錦綸66工業(yè)絲強(qiáng)度，為輪胎性能的優(yōu)化提供有效保障[8]。除了對錦綸66的改性研究外，上海凱賽技術(shù)有限公司從谷物中提取賴氨酸并脫羧基制備出了戊二胺，再通過戊二胺與己二酸反應(yīng)聚合后直接進(jìn)行紡絲制備出“綠色”錦綸56纖維，通過該方法制備的錦綸56減小了石油化工原材料的使用量，有利于綠色輪胎研制開發(fā)[9]。

2 聚酯

聚酯是二元醇與二元羧酸發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的聚合物，常見的有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）和聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）等。

聚酯在結(jié)構(gòu)上由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，結(jié)構(gòu)形態(tài)使得纖維在動態(tài)負(fù)荷下具有粘彈性，結(jié)晶區(qū)的性能類似于彈性體，而非結(jié)晶區(qū)的性能類似于粘性體。常用聚酯簾線結(jié)晶區(qū)的體積分?jǐn)?shù)一般約為60%，且分子的非結(jié)晶區(qū)（無定形區(qū)）越大，聚酯纖維越易收縮[10]。通過提高聚酯的聚合度能夠提升其強(qiáng)度，同時降低羧基含量可以改善其水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[11]。因此可以通過調(diào)節(jié)聚酯結(jié)構(gòu)獲得更適合輪胎用的聚酯簾布。

田立勇等[12]進(jìn)一步對高模量低收縮（HMLS）聚酯纖維研究得出，采用1440dtex/2和3340dtex/2高強(qiáng)度HMLS聚酯簾線替代1670dtex/2普通HMLS聚酯簾線分別用于205/60R16 92H和225/60R17 103V輪胎胎體，可以在保持輪胎安全性和操縱性能基本不變的前提下，明顯減小輪胎質(zhì)量，降低輪胎滾動阻力，提高燃料利用率，減少汽車尾氣排放，實現(xiàn)輪胎向綠色環(huán)保方向發(fā)展。普利司通公司提供的一款輪胎胎肩包布主要由PEN/PET材料構(gòu)成，并將纖維之間間隙設(shè)計得相對較大，方便膠料滲入纖維，提高纖維與橡膠之間的粘合性。同時由于纖維彼此之間不易產(chǎn)生摩擦也有利于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)的耐久性能。采用胎肩包布可以有效減小簾布層的使用量，使輪胎在不增大質(zhì)量的情況下提高耐久性能[13]。同時不同捻度交替平行的聚酯也可用于充氣子午線輪胎的冠帶層，提高輪胎的高速耐久性能及抗胎面脫層和抗沖擊性能[14]。除此之外，通過降低模量、提高伸長率對聚酯纖維進(jìn)行改性，也可將改性聚酯纖維用于H速度級別輪胎冠帶層，相對錦綸66在轎車輪胎冠帶層中的應(yīng)用具有明顯的價格優(yōu)勢[15]。

除了改變聚酯纖維自身的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)外，改變聚酯簾線的浸膠工藝也可改變聚酯簾線的使用性能。例如，普利司通公司曾提出，采用包含熱塑性聚合物、聚氨酯樹脂和環(huán)氧化合物等混合物作為聚酯纖維的第一浴浸漬液，可以大大提高纖維與橡膠之間的粘合性能，使其具有替代錦綸用于冠帶層的潛力[16]。

3 芳綸

芳綸又稱為芳香族聚酰胺，是至少有85%的酰胺鍵直接與兩個芳香環(huán)連接制成的纖維物質(zhì)。具有代表性的芳綸是聚對苯二甲酰對苯二胺和聚間苯二甲酰間苯二胺。

普利司通公司利用芳綸纖維作為輪胎增強(qiáng)層簾線，并將環(huán)氧系化合物或異氰酸酯系化合物涂于簾線層上，再將間苯二酚-甲醛樹脂涂于其上，可賦予輪胎輕量、經(jīng)濟(jì)、高強(qiáng)度等特性[17]。同時韓建等[18]通過加捻、熱濕定型以及環(huán)氧樹脂組合液噴涂等處理方法降低了芳綸紗線的強(qiáng)度損失，充分發(fā)揮芳綸纖維作為輪胎骨架材料的作用。王中江等[19]通過在輪胎骨架層內(nèi)置芳綸簾線，推出了低油耗輪胎和超輕量子午線輪胎等系列產(chǎn)品，以達(dá)到降低燃料消耗、減少汽車尾氣排放、降低噪聲和保護(hù)環(huán)境的目的。

4 人造絲

人造絲屬于熱固性纖維，具有優(yōu)良的高溫模量保持率，尺寸穩(wěn)定性好、生熱較低，這是高性能輪胎骨架材料的必備性能[20]。同時人造絲簾線的尺寸穩(wěn)定性和蠕變性是其他纖維無法比擬的。人造絲與聚酯簾線部分性能對比如表1所示。

表1 人造絲與聚酯簾線部分性能對比

從表1可以看出，人造絲的蠕變程度明顯小于聚酯簾線。雖然聚酯簾線適用于制造多種輪胎，但在高性能子午線輪胎領(lǐng)域無法與人造絲簾線抗衡[21]。其中Lyocell品牌纖維是普利司通公司通過N-甲基嗎啉-N-氧化物溶解纖維素原料，破壞羥基氫鍵而制得的人造絲，避免了二硫化碳排放，降低環(huán)境污染，同時該纖維具有較高的結(jié)晶度和晶體取向性，相對于普通人造絲有更高的模量，受濕度的影響相對較小[22]。伯恩哈德·穆勒等[23]通過將不同模量的人造絲纖維在相同紡絲條件下進(jìn)行紡絲，形成一種高強(qiáng)度的人造絲簾線，在不增大輪胎質(zhì)量的前提下，實現(xiàn)了更好的耐疲勞效果，有利于輪胎輕量化發(fā)展。

5 碳纖維

碳纖維是一種對腐蝕較不敏感的高強(qiáng)度、高模量的新型纖維材料[24]，其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.95以上，是由石墨微晶等有機(jī)物纖維沿纖維軸向堆砌而成、經(jīng)碳化及石墨化工藝處理而得到的微晶石墨集合體。

針對低滾動阻力高性能輪胎，通過在簾布表面附一層碳纖維作為導(dǎo)電纖維（如圖1所示），可使輪胎具有良好的導(dǎo)電性和低滾動阻力等優(yōu)異的性能[25]。

圖1 碳纖維骨架材料結(jié)構(gòu)示意

由于輪胎高速行駛過程中接近胎側(cè)部位的帶束層容易磨損斷裂，普利司通公司設(shè)計了一款耐疲勞性能較好的帶束層結(jié)構(gòu)（如圖2所示），并使用高模量、高強(qiáng)度的碳纖維作為帶束層骨架材料，賦予輪胎輕量、高速、耐磨等特性[26]。普利司通公司還研制出一款彼此交叉兩層以上的碳纖維材料交叉帶束層（如圖3所示），賦予輪胎更高的操縱穩(wěn)定性、更低的滾動阻力、更高的燃料利用率等特性。

圖2 碳纖維材料交叉帶束層結(jié)構(gòu)示意

圖3 碳纖維帶束層輪胎斷面示意

此外，為了達(dá)到降低燃料消耗、減少汽車尾氣排放、降低噪聲和保護(hù)環(huán)境的目的，已提出采用碳纖維材料代替胎圈鋼絲，推動了低油耗輪胎、超輕量子午線輪胎等系列產(chǎn)品的發(fā)展[19]。

6 玻璃纖維

玻璃纖維性能優(yōu)異、種類繁多，具有密度小、韌性好、高化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是性脆、耐磨性能較差。玻璃纖維可用于子午線輪胎緩沖層和斜交輪胎保護(hù)層，其綜合物理性能最接近于金屬簾線[27]。玻璃纖維代替鋼絲用于帶束層可以有效減小胎面厚度，提高輪胎高速性能，減小輪胎質(zhì)量[28]。同時玻璃纖維也可用于實心輪胎，使其具有防彈效果良好、強(qiáng)度高、耐磨性能好、質(zhì)量小、行駛速度快、安全性高及使用壽命長等優(yōu)異性能[29]。

由于普通玻璃纖維性脆及耐疲勞性能較差，因此在其表面涂覆耐熱性能和耐疲勞性能優(yōu)異的錦綸可制得單絲輪胎簾線，彌補(bǔ)多絲玻璃纖維低彎曲剛度的不足，達(dá)到比鋼絲更高的彎曲剛度。用外層為錦綸涂層的玻璃纖維復(fù)合材料（如圖4所示）制造輪胎帶束層，可減小帶束層質(zhì)量11%，節(jié)油性能提高3%～5%[30]。玻璃纖維輕質(zhì)高強(qiáng)等特性推動了相關(guān)行業(yè)的節(jié)能減排，同時其壓縮斷裂性能高于拉伸斷裂性能，可用于非充氣輪胎的增強(qiáng)部件[31]。米其林公司曾提出一款環(huán)狀增強(qiáng)層作為胎冠增強(qiáng)部件，環(huán)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)包括至少3層，如圖5所示，其中每個復(fù)合層纖維優(yōu)先選用玻璃纖維可以顯著減小輪胎質(zhì)量，同時增強(qiáng)層的數(shù)量及其各自角度的設(shè)置能夠優(yōu)化胎冠區(qū)域的耐久性能，對簡化非充氣輪胎結(jié)構(gòu)設(shè)計、提升輪胎性能具有重要意義[32]。玻璃纖維除了應(yīng)用于胎冠外還可以在胎圈處使用，固特異公司曾設(shè)計了一種胎圈，其芯體為玻璃纖維，卷繞在芯體周圍的外護(hù)套層為金屬，可作為充氣輪胎的輕質(zhì)混合胎圈使用，如圖6所示[33]。

圖4 玻璃纖維-錦綸復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)示意

圖5 非充氣輪胎增強(qiáng)層結(jié)構(gòu)示意

圖6 輕質(zhì)混合胎圈結(jié)構(gòu)示意

7 混紡纖維

混紡纖維是不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)的聚合物在紡絲后通過加捻而成的混合纖維，可最大限度地提高產(chǎn)品的相關(guān)應(yīng)用性能[34]。

普利司通公司曾提出一款聚酮纖維與聚酯纖維混合、截面為月牙狀的混合纖維簾線。混合纖維簾線具有較高的剛性，可用在缺氣保用輪胎胎側(cè)部位作為增強(qiáng)部件[35]。

倍耐力公司在2016年提出將芳綸與聚酯/錦綸混紡紗線用于帶束層，并利用圓周帶束層結(jié)構(gòu)顯著減小輪胎質(zhì)量（例如355/25R21規(guī)格輪胎質(zhì)量可減小600～700 g）[36]。提高簾線的斷裂強(qiáng)力一般通過增大簾線直徑或增大材料的斷裂應(yīng)力，但增大簾線直徑容易造成輪胎外輪廓起伏等變形現(xiàn)象，而錦綸-芳綸混紡簾線具有較高的抗斷裂性能。因此米其林公司提出一款錦綸-芳綸混紡簾線，其主要部分為錦綸，少量使用芳綸。錦綸-芳綸混紡簾線可作為胎體增強(qiáng)簾線以降低輪胎滾動阻力，減少輪胎外輪廓起伏變形等現(xiàn)象發(fā)生[37]。將錦綸-芳綸混紡簾線用于胎圈包布也可以有效保護(hù)胎體免受擠壓沖擊的危害。同樣，芳綸-聚酯混紡簾線也可用于胎圈包布[38]。金南壽[39]提出一款芳綸-錦綸混紡簾線作為輪胎帶束層骨架材料，其中錦綸66的捻度為50～200 捻·m-1、芳綸的捻度為200～500 捻·m-1，并且錦綸66的捻度始終低于芳綸。該款芳綸-錦綸混紡簾線在輪胎低速行駛時顯示錦綸66的特性、高速行駛時顯示芳綸的特性。李智完等[40]也提出一款芳綸-錦綸混紡纖維（如圖7所示）簾線代替鋼絲簾線作為帶束層骨架材料，可減少帶束層脫層現(xiàn)象。芳綸-錦綸簾線不僅可以代替鋼絲簾線在帶束層中使用，而且可以代替錦綸在冠帶層中使用，與普通的同規(guī)格轎車子午線輪胎相比，可減小質(zhì)量8%左右，降低滾動阻力約18%，降低油耗，提高乘坐舒適性、高速性能及耐久性能，同時可縮短輪胎硫化時間，輪胎使用過程中生熱較低，加上材料本身的高耐熱性能，可以有效改善輪胎平點(diǎn)問題，提高輪胎翻新次數(shù)[41]。

圖7 芳綸-錦綸混紡纖維結(jié)構(gòu)示意

近些年來，錦綸-人造絲-芳綸混紡纖維也用作輪胎骨架材料，具體結(jié)構(gòu)為錦綸和Lyocell纖維Z向加捻做包覆層、芳綸為芯。此款混紡纖維具有更好的耐疲勞性能、可控的熱收縮率、更高的伸長率、更好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性及與橡膠更高的粘合性能[4]。

S.FIDAN[42]提出一種錦綸-聚酯高性能混紡簾線，在保證簾布層線密度相同條件下，通過控制捻向和捻度來增大與橡膠的接觸面積，進(jìn)而提高纖維簾線與橡膠的粘合力，將其用于斜交輪胎或子午線輪胎可提高輪胎的耐久性能。

除了高分子聚合物纖維之間混紡?fù)猓w維與金屬之間混紡也十分常見，金屬與纖維交替排布混紡簾線（如圖8所示）用于帶束層可以增大其彎轉(zhuǎn)阻力，延長輪胎使用壽命[43]。

圖8 金屬與纖維交替排布混紡簾線結(jié)構(gòu)示意

8 結(jié)語

錦綸纖維伸長率高、耐疲勞性能優(yōu)異、與橡膠粘合性能較好，但耐熱性能差、模量低，容易產(chǎn)生平點(diǎn)；聚酯纖維生產(chǎn)工藝簡單，但滯后損失大，容易產(chǎn)生簾線老化；芳綸纖維熔點(diǎn)和強(qiáng)力高、熱穩(wěn)定性好，但耐壓縮疲勞和與橡膠粘合性能差；人造絲具有優(yōu)良的高溫模量保持率和低收縮性，尺寸穩(wěn)定性好，耐熱性能較好，但生產(chǎn)過程存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題；玻璃纖維韌性好、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性較高，但性脆，耐磨性能較差；碳纖維強(qiáng)度和模量高、耐腐蝕，但與橡膠粘合效果較差、生產(chǎn)成本較高、可回收性較差；混紡纖維通過不同性能的纖維混合加捻，可最大限度地提高產(chǎn)品的相關(guān)應(yīng)用性能。

錦綸、聚酯和芳綸簾線今后幾年內(nèi)仍將是輪胎用主要纖維骨架材料。由于聚酯簾線價格便宜，經(jīng)濟(jì)效益較高，且高模量、低收縮聚酯纖維不斷優(yōu)化將使其成為轎車輪胎的主要纖維骨架材料。隨著人造絲生產(chǎn)過程中污染問題得到有效的控制和治理，改性人造絲以其不可替代的優(yōu)勢將成為高性能和缺氣保用轎車輪胎首選骨架材料。同時隨著非充氣輪胎的發(fā)展和汽車輕量化的不斷推進(jìn)，玻璃纖維和碳纖維作為輪胎纖維骨架材料也將得到更廣泛的應(yīng)用。