硅烷偶聯(lián)劑種類對胎面膠性能的影響

陳亞婷，董 康，王 君，王鷺飛，韓 丹，劉文國

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，尤其是電動汽車的迅速崛起，降低輪胎滾動阻力以節(jié)省燃油、增大續(xù)航里程成為汽車行業(yè)重要的研究課題。據(jù)研究，轎車輪胎胎面對滾動阻力的貢獻(xiàn)較大，因此降低胎面膠的滾動阻力成為重要研究方向[1-2]。目前降低膠料滾動阻力的常用方法是使用白炭黑替代炭黑，并將改性溶聚丁苯橡膠（SSBR）和硅烷偶聯(lián)劑分別作為主體材料和添加劑[3]。輪胎生產(chǎn)中常用的硅烷偶聯(lián)劑為烷氧基多硫硅烷偶聯(lián)劑，但此類硅烷偶聯(lián)劑需多段混煉，且對混煉溫度要求苛刻，否則容易產(chǎn)生焦燒問題[4]。目前所用的硅烷偶聯(lián)劑已無法滿足越來越低的滾動阻力要求，因此尋求性能優(yōu)異的新型偶聯(lián)劑具有重大意義[5]。

本工作研究硅烷偶聯(lián)劑種類對胎面膠各項性能的影響，以期找到一種可以進(jìn)一步降低輪胎滾動阻力的硅烷偶聯(lián)劑。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號HPR850，日本JSR公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑S1，國內(nèi)產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑S2，S3，S4和S5，國外產(chǎn)品；其中，硅烷偶聯(lián)劑S1為通用型多硫硅烷偶聯(lián)劑，S2和S3為巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑，S3膠料的焦燒時間比S2膠料略有改進(jìn)；S4為硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑，S5為S4的低聚物，是一種高反應(yīng)活性的巰基硅烷偶聯(lián)劑。

1.2 試驗配方

根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑廠家建議，對硅烷偶聯(lián)劑用量、硫黃用量和促進(jìn)劑種類進(jìn)行調(diào)整，試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-1600IM型密煉機，日本神鋼株式會社產(chǎn)品；BL-6175-AL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；INSTRON 5965型萬能材料試驗機，美國Instron公司產(chǎn)品；WAH17A型邵氏硬度計，英國Wallace儀器公司產(chǎn)品；Precisa XB220A型自動比重計和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Digi test Ⅱ型回彈試驗機，德國博銳儀器公司產(chǎn)品；GABOMETER 4000型動態(tài)壓縮生熱試驗機和EPLEXOR 500N型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳儀器公司產(chǎn)品；FR-7225型摩擦試驗機（RTM），日本上島公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段混煉。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，循環(huán)溫度為60 ℃，混煉工藝為:生膠和小料→壓壓砣30 s→白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑→壓壓砣60 s→提壓砣清掃→壓壓砣至150 ℃后恒溫混煉（自動調(diào)整轉(zhuǎn)速）240 s→排膠，于開煉機上下片、冷卻。二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，循環(huán)溫度為60 ℃，混煉工藝為:一段混煉膠→壓壓砣20 s→硫黃和促進(jìn)劑→壓壓砣90 s或達(dá)到105 ℃→排膠，于開煉機上打卷、打三角包后下片冷卻。

膠料在平板硫化機上進(jìn)行硫化，硫化條件為161 ℃×15 min。

1.5 測試分析

（1）RPA分析。試驗條件為:溫度掃描范圍40～120 ℃，頻率 1 Hz，角度 0.1°。

（2）DMA分析。采用拉伸模式，溫度掃描試驗條件為:溫度掃描范圍 －80～80 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1，靜態(tài)應(yīng)變 7%，動態(tài)應(yīng)變0.25%；應(yīng)變掃描試驗條件為:動態(tài)應(yīng)變范圍0.1%～5%，溫度 60 ℃，靜態(tài)應(yīng)變 10%。

（3）壓縮生熱。試驗條件為:載荷 25 kg，沖程 4.45 mm，恒溫箱溫度 55 ℃，測試時間 25 min。

（4）RTM分析。試驗條件為:轉(zhuǎn)盤速度 30 km·h-1，砂紙規(guī)格 120目，預(yù)磨（載荷為30 N）次數(shù) 2，試驗（載荷為70 N）次數(shù) 1，滑移率0～40%。

（5）其他性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

膠料的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 膠料的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出:膠料的門尼粘度由大到小的配方編號為C5，C3，C4，C2，C1，F(xiàn)L由大到小的配方編號為C5，C3，C2，C4，C1，說明C5配方膠料的加工性能最差，C3配方膠料次之，C2和C4配方膠料相差不大，C1配方膠料最好；門尼焦燒時間由長到短的配方編號為C4，C3，C1，C2，C5，說明C4配方膠料的加工安全性最好，C1和C3配方膠料相當(dāng)，C2和C5配方膠料較差且易產(chǎn)生焦燒；Fmax由大到小的配方編號為C5，C4，C1，C3，C2，F(xiàn)max－FL由大到小的配方編號為C5，C4，C1，C3，C2，說明C5配方膠料的交聯(lián)密度最大，C4和C1配方膠料次之，C2和C3配方膠料最小，可預(yù)估硫化膠的硬度由大到小的順序相同；t90由長到短的配方編號為C1，C4，C3，C5，C2，說明C2和C5配方膠料的硫化速度過快，C3配方膠料居中，C1和C4配方膠料最慢，這可能是促進(jìn)劑種類和巰基有較高的反應(yīng)活性共同導(dǎo)致的。

2.2 RPA分析

膠料的RPA溫度掃描曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，溫度不同，膠料的損耗因子（tanδ）波動趨勢略有差異。整體來看，C1配方膠料的tanδ遠(yuǎn)大于其他配方膠料，其中C5配方膠料的tanδ最小，C3配方膠料次之，C2配方膠料居中，C4配方膠料稍大，說明巰基型硅烷偶聯(lián)劑和硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑有助于降低膠料的滯后損失，這是因為這兩類硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)效率較大，減少了白炭黑的團聚，提高了白炭黑的分散性。

圖1 膠料的RPA溫度掃描曲線

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出:由于硅烷偶聯(lián)劑、硫黃、促進(jìn)劑的用量不同，硫化膠的密度略有差異；硫化膠的邵爾A型硬度由大到小的配方編號順序與預(yù)估變化趨勢基本一致；由于C5配方膠料的拉斷伸長率太低，300%定伸應(yīng)力未檢出，拉斷伸長率大小變化趨勢與拉伸強度一致；C5配方硫化膠的撕裂強度最小。整體來看，與通用型多硫硅烷的C1配方硫化膠相比，使用高反應(yīng)活性的巰基硅烷偶聯(lián)劑的C5配方硫化膠硬度增大，除100%定伸應(yīng)力和耐磨性能略有提升外，其余各項性能均降低；使用硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑的C4配方硫化膠除拉斷伸長率有所減小外，其余各項性能相差不大；使用巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的C2和C3配方硫化膠耐磨性能優(yōu)異，回彈值有所增大，其余各項性能略有降低。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的DMA溫度掃描曲線如圖2所示，動態(tài)力學(xué)性能如表4所示。

圖2 硫化膠的DMA溫度掃描曲線

表4 硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能

從圖2可以看出，5個配方硫化膠的DMA溫度掃描曲線相近，玻璃化溫度（Tg）差別不大，tanδ峰值不同。結(jié)合表4可以看出:除C5配方硫化膠的Tg略高外，其余配方硫化膠的Tg相近；－20和0 ℃時的彈性模量（E′）由大到小的配方編號為C5，C1，C4，C3，C2，其值越小表示雪地性能越好；結(jié)合Tg可粗略預(yù)估，與通用型多硫硅烷相比，使用巰基烷氧基硅烷和硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑的硫化膠雪地牽引和制動性能提高；0 ℃時的tanδ由大到小的配方編號為C5，C4，C3，C1，C2，表明C5和C4配方硫化膠具有較優(yōu)的濕地抓著性能；由25 ℃時的tanδ可知，C5配方硫化膠的干地制動性能最好，由25 ℃時的E′可知，C5配方硫化膠的模量最大；70℃時的E′由大到小的配方編號為C1，C4，C5，C3，C2，表明使用巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的硫化膠無法提供與使用通用型多硫硅烷偶聯(lián)劑硫化膠同等水平的操控性能，而使用硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑或其低聚物的硫化膠操控性能與使用通用型多硫硅烷偶聯(lián)劑的硫化膠相當(dāng)。

為研究硅烷偶聯(lián)劑對硫化膠滾動阻力的影響，對硫化膠進(jìn)行60 ℃下的DMA應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖3和表5所示。

從圖3和表5可以看出:隨著應(yīng)變的增大，各配方硫化膠的DMA應(yīng)變掃描曲線變化趨勢大致相同，整體來看，硫化膠的tanδ由大到小的配方編號為C1，C3，C4，C2，C5，變化趨勢與硫化膠的壓縮生熱變化趨勢相近，說明巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑和硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑均可降低輪胎的滾動阻力；不同應(yīng)變下硫化膠的模量變化趨勢有所波動，整體來看變化趨勢與DMA溫度掃描結(jié)果一致。

圖3 硫化膠的DMA應(yīng)變掃描曲線

表5 硫化膠的壓縮生熱和DMA應(yīng)變掃描數(shù)據(jù)

2.5 干濕地制動性能

為進(jìn)一步探究硅烷偶聯(lián)劑對硫化膠干濕地制動性能的影響，對硫化膠進(jìn)行RTM分析，結(jié)果如圖4和表6所示。μ表示摩擦因數(shù)；s表示滑移率；μp表示最大摩擦因數(shù)，此值越大代表制動性能越好；μl表示峰值過后的最小摩擦因數(shù)，一般來說越大越好；CS1和CS5表示滑移率為1和5時曲線的斜率，通常越大越好；μps表示最大摩擦因數(shù)對應(yīng)的滑移率，一般越小越好；μsL表示μps增加5時對應(yīng)的摩擦因數(shù)較最大摩擦因數(shù)的下降值的斜率，越小表示摩擦因數(shù)下降越慢；S表示曲線下的面積，一般來說越大越好。由于現(xiàn)在汽車一般采用防抱死制動系統(tǒng)，比較膠料制動性能時，一般看μp，其他作為參考。

從圖4和表6可以看出:C1與C4配方膠料的干地μ-s曲線變化趨勢接近，C2與C3配方接近，C2配方膠料的干地制動性能略優(yōu)于C3配方膠料，結(jié)合干地μp可粗略預(yù)估，C2配方膠料的干地制動性能最好，C3配方膠料最差，其他差別不大；C4與C1配方膠料的濕地μ-s曲線變化趨勢接近，C2與C3配方接近，結(jié)合濕地μp可粗略預(yù)估，膠料的濕地制動性能由優(yōu)到劣的配方編號為C4，C1，C2，C5，C3，由此可知，硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑可以提高輪胎的濕地制動性能，其膠料干地制動性能與使用通用型多硫硅烷偶聯(lián)劑的膠料相當(dāng)。由于RTM分析結(jié)果與實車測試結(jié)果的相關(guān)性待進(jìn)一步探究，以上預(yù)判僅作參考。

表6 膠料的RTM分析數(shù)據(jù)

圖4 膠料的μ-s曲線

3 結(jié)論

研究5種硅烷偶聯(lián)劑對輪胎胎面膠硫化特性、物理性能、動態(tài)力學(xué)性能和干濕地制動性能的影響，試驗得出以下結(jié)論:與使用通用型多硫硅烷偶聯(lián)劑的膠料相比，使用巰基烷氧基硅烷偶聯(lián)劑的膠料滯后損失降低，耐磨性能提高，其他性能有所下降，改進(jìn)后門尼焦燒時間得到改善，但硫化速度過快，需優(yōu)化硫化體系；使用高反應(yīng)活性巰基硅烷偶聯(lián)劑的膠料具有較低的滾動阻力，但加工困難，物理性能較差；硫代羧酸酯類硅烷偶聯(lián)劑具有優(yōu)異的綜合性能，應(yīng)用于胎面膠中在保持其他性能的情況下可降低膠料的滯后損失，從而降低輪胎的滾動阻力，同時具有較好的濕地制動性能。

膠料性能受配方和混煉工藝多方面因素影響，本試驗配方膠料均采用通用型硅烷偶聯(lián)劑的混煉工藝，可能會限制其他種類硅烷偶聯(lián)劑的作用，根據(jù)不同硅烷偶聯(lián)劑的特性對配方和混煉工藝進(jìn)行調(diào)整是下一步需要研究的課題。