增強尼龍用改性聚氨酯玻璃纖維成膜劑的合成

李翠紅，梁倫建, 嵇安然，張?zhí)煊?/p>

（巨石集團有限公司，桐鄉(xiāng) 314500）

0 前言

尼龍是聚酰胺（Polyamide）的俗稱，聚酰胺簡稱PA，是具有許多重復酰胺基團的樹脂性物質(zhì)總稱，包括脂肪族聚酰胺、脂肪族-芳香族聚酰胺及芳香族聚酰胺，主要由二元酸與二元胺，或由氨基酸經(jīng)縮聚而成。在尼龍的化學結(jié)構(gòu)中還存在亞甲基和芳基，使尼龍具有一定柔順或剛性，因此，尼龍工程塑料一般都具有良好力學性能、電性能、耐熱性和韌性，還具有優(yōu)良的耐油性、耐磨性、自潤滑性、耐化學品性和成型加工性［1-3］。由于PA強極性的特點，吸濕性強，尺寸穩(wěn)定性差，但可以通過玻璃纖維增強彌補這一缺點。

玻璃纖維增強尼龍樹脂復合材料，是指在尼龍樹脂中加入一定量的玻璃纖維進行增強而得到的塑料［4］，相對于尼龍樹脂，增強后的復合材料力學性能有大幅提升，在汽車交通、運動器械等各個領(lǐng)域都有廣泛的應用。增強尼龍用玻璃纖維要求所使用的玻璃纖維具有低毛羽、耐黃變、力學性能優(yōu)異、耐疲勞性能好等特點［5］。玻璃纖維成膜劑的選擇，極大程度地影響了玻璃纖維與尼龍樹脂的相容性，對制得的玻璃纖維增強尼龍復合材料的力學性能至關(guān)重要［5］。因此為解決玻纖增強尼龍樹脂復合材料的技術(shù)問題，開發(fā)研制一種尼龍樹脂專用的玻璃纖維成膜劑，具有重要意義。

聚氨酯成膜劑制得的玻璃纖維集束性好，毛羽量少，加工性能優(yōu)異，同時與尼龍樹脂相容性好［6］，為使制得的復合材料具有更加優(yōu)異的力學性能，需要玻纖表面的成膜劑與尼龍樹脂結(jié)合得更加良好，可以從聚氨酯成膜劑中引入環(huán)氧基團，環(huán)氧基團與部分聚酰胺反應接枝，使制得的復合材料力學性能更加優(yōu)異，大幅提升材料的疲勞 性能。

1 實驗原料和儀器

1.1 原料

環(huán)氧樹脂：藍星星辰新材料有限公司；

聚醚二元醇：工業(yè)級，煙臺萬華；

聚酯二元醇：工業(yè)級，煙臺萬華；

異佛爾酮二異氰酸酯：工業(yè)級，煙臺萬華；

二月桂酸二丁基錫：化學純，江蘇永華精細化工化學品有限公司；

非離子乳化劑：自制。

1.2 實驗儀器

RW20 digital數(shù)顯電動攪拌：德國IKA；

數(shù)顯恒溫油浴鍋：W210B；

乳化機：LFC-002；

DDC195真空泵：Frankin Electric；

烘箱：協(xié)郝儀器；

激光粒度分析儀MS2000：Malvern；

6700紅外光譜：Nicolet。

2 實驗步驟

（1）聚氨酯預聚體的制備：向反應器中加入聚酯二元醇、聚醚二元醇，真空干燥后加入丙酮，得到二元醇的丙酮溶液，在另一反應器中加入異佛爾酮二異氰酸酯、丙酮、二月桂酸二丁基錫，得到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液，將二元醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液中，滴完后，控溫54～58 ℃反應1～2 h，測試NCO到理論范圍，得到聚氨酯預聚體備用。

（2）環(huán)氧樹脂改性聚氨酯的制備：取環(huán)氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶劑PM、丙酮、二月桂酸二丁基錫，得到環(huán)氧樹脂反應液，將步驟（1）所得聚氨酯預聚體滴加到環(huán)氧樹脂反應液中，滴完后于55～60 ℃反應1～2 h，得到環(huán)氧改性聚氨酯樹脂。

（3）乳化：將步驟（2）所得環(huán)氧改性聚氨酯樹脂與自制乳化劑混合，2000 r/min強力攪拌下緩緩加水至轉(zhuǎn)相成為乳液，繼續(xù)加水調(diào)整乳液中的固含量為35%～40%，乳化后所得乳液即為環(huán)氧改性聚氨酯樹脂成膜劑。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 表征與測試

NCO測試：準確稱取1.00 g樣品，25 ml甲苯溶解加入25 ml二正丁胺-甲苯溶液，充分震蕩，靜置15 min，隨后加入異丙醇100 ml和溴甲酚綠指示劑，0.1 mol/LHCl滴定，由藍至黃。

式中：

WNCO——試樣所含NCO基團的質(zhì)量分數(shù)；

V0——空白耗用HCl標準溶液的體積，ml；

V1——試樣耗用HCl標準溶液的體積，ml；

c ——HCl標準溶液的摩爾濃度，mol/L；

m ——試樣的質(zhì)量，g。

乳液粒徑：配置相近光強的稀溶液，使用粒度儀進行測試；

紅外光譜：將不飽和聚酯乳液烘干成膜，直接置于測試口進行紅外測試；

離心沉淀：在3000 r/min條件下，離心分離30 min，測量沉淀率。

耐水解性能：將試樣放入裝有水和乙二醇的混合溶劑（1∶1）的實驗裝置中，升溫至135℃在常壓下煮120 h，然后取出試樣在濕態(tài)下進行復合材料性能測試，計算保留率［7］。

3.2 成膜劑紅外圖譜

將制備的乳液烘干成膜，進行紅外測試，得到圖1的紅外圖譜。

圖1 乳液紅外光譜

其中3421 cm-1為環(huán)氧樹脂上的仲氫伸縮振動； 2912 cm-1，2862 cm-1為CH2伸縮振動吸收峰；1728 cm-1為羰基伸縮振動，酯基的吸收峰；1605 cm-1， 1466 cm-1為苯環(huán)骨架；829 cm-1為環(huán)氧基團特征吸收峰2272 cm-1處無NCO特征吸收峰，說明異氰酸根已完全反應。

3.3 環(huán)氧樹脂種類的選擇

根據(jù)環(huán)氧當量的不同環(huán)氧樹脂分為不同型號，本文系統(tǒng)做了環(huán)氧當量從185～1500的合成驗證，通過實驗，使用環(huán)氧當量小的環(huán)氧樹脂，合成的成膜劑涂覆在玻纖表面Tg溫度低，會有表面發(fā)粘現(xiàn)象，經(jīng)過實驗最合適的環(huán)氧當量為900。測試結(jié)果如表1。

表1 不同環(huán)氧當量Tg測試

3.4 環(huán)氧樹脂比例的選擇

合成的成膜劑中環(huán)氧基團量少，增強材料的力學性能及耐老化性能略有增強，增強不明顯，環(huán)氧基團含量多，增強的復合材料剛性增強，耐老化性能增強，但沖擊強度下降，環(huán)氧當量為900的環(huán)氧樹脂，選擇以下比例配方：二元醇（聚酯二元醇/聚醚二元醇）∶IPDI∶環(huán)氧樹脂摩爾比為1.5∶2∶0.2，合成的成膜劑具有優(yōu)良的力學性能。

3.5 二異氰酸酯的選擇

常用于合成聚氨酯樹脂的二異氰酸酯包括：甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,6－六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的一種或兩種及以上任意比例混合物，其中芳香族的二異氰酸酯TDI、MDI制得的聚氨酯材料強度高，但苯環(huán)的缺點是易導致材料變黃，應用于玻璃纖維的成膜劑對顏色要求很高，因此選擇HDI、IPDI等脂肪族二異氰酸酯，根據(jù)實驗各項性能，本文選擇IPDI。

3.6 環(huán)氧改性聚氨酯成膜劑乳液性能評價

為滿足玻璃纖維生產(chǎn)工藝的需求，我們對實驗3乳液的各項性能做了評價，測試結(jié)果如表2。

表2 乳液性能測試

3.7 環(huán)氧改性聚氨酯成膜劑應用于玻璃纖維生產(chǎn)過程評價

環(huán)氧改性聚氨酯乳液成膜劑應用于玻纖生產(chǎn)中，跟蹤整個生產(chǎn)過程，浸潤劑穩(wěn)定，各生產(chǎn)環(huán)節(jié)無異常情況發(fā)生，生產(chǎn)的玻璃纖維常規(guī)物理性能參數(shù)在標準范圍內(nèi)，具體測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 基本物性數(shù)據(jù)

3.8 環(huán)氧改性聚氨酯成膜劑應用于玻璃纖維增強PA66的性能評價

實驗3環(huán)氧改性聚氨酯成膜劑乳液所生產(chǎn)的玻璃纖維與常規(guī)玻璃纖維增強尼龍66分別做了力學性能測試，測試數(shù)據(jù)如表4所示，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)在強度及耐水解性能方面，前者明顯優(yōu)于后者。

表4 玻璃纖維增強尼龍66性能評價

4 結(jié)論

（1）本文在合成過程中采用了環(huán)氧樹脂接枝聚氨酯預聚體的方法，制得稀釋穩(wěn)定與儲存穩(wěn)定性好的環(huán)氧改性聚氨酯乳液；

（2）環(huán)氧改性聚氨酯成膜劑保留了聚氨酯與尼龍良好的相容性，同時利用環(huán)氧基團與酰胺基團的反應，大大提升玻璃纖維增強尼龍復合材料的力學性能及耐水解性能。