不同分析方法測定磷礦石中鉻含量的比較

史 鑫，付學會，張 慧，姜 威，黃永麗，葉罕章

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷礦石是磷化工產(chǎn)品的主要原料。目前，我國磷礦儲量居世界第二位［1］。磷礦石中含有有害元素Cr，磷肥生產(chǎn)時Cr會富集到肥料中，通過土壤進入植物體內(nèi)，并在環(huán)境中累積且難以降解，進而危害人類和牲畜健康。因此對磷礦石、磷酸等化肥生產(chǎn)原料中有害元素的檢測控制［2］尤為重要。隨著大型多元素分析儀器的普及，以X射線熒光光譜（XRF）法［3-5］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法和火焰原子吸收分光光度（AAS）法為主的現(xiàn)代多元素分析技術先后應用于磷礦石檢測中。其中，使用ICP-AES法和AAS法分析磷礦石樣品時可以采用酸溶和堿熔兩種不同類型的消解方法［6-8］。酸溶法通常采用HCl、HNO3、HF-HCl、HF-HNO3、HNO3-HClO4-HF等消解，HF可徹底分解地質樣品中以硅酸鹽形式存在的待測元素，但不能測定其中的SiO2。堿熔法通常采用NaOH、KOH、Li2CO3-H3BO3等堿性熔劑，熔融時會引入大量鹽類，必須用高倍稀釋法來降低溶液的鹽含量，從而造成檢出限不佳，影響元素的測定［9］。鉻元素的測定通常采用比色法［10］，筆者采用HNO3-HClO4-HF溶解樣品，并通過ICP-AES和AAS兩種方法測定磷礦石中Cr含量，對測定結果進行分析比對，為磷礦石中Cr含量的測定提供方法依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：ICAP-7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；耐氫氟酸進樣系統(tǒng)；ContrAA300連續(xù)光源火焰原子吸收光譜儀。

試劑：HF、HNO3、HClO4、HCl均為優(yōu)級純；鉻標準儲備溶液（鋼鐵研究總院），1 000 mg/L；實驗用水，超純水；氬氣，純度大于99.99%；乙炔，純度大于99.99%。

1.2 儀器工作條件

ICAP-7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：射頻功率1 150 W；輔助氣流量0.5 L/min；霧化器流量0.5 L/min；泵轉速75 r/min；垂直觀測高度12 mm。

ContrAA300連續(xù)光源火焰原子吸收光譜儀：乙炔-空氣流量120 L/h；燃燒頭高度9 mm。

1.3 實驗方法

稱取磷礦試樣約0.50 g（精確至0.000 1 g），置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕試樣，加入HNO3-HClO4混酸（體積比2∶1）6 mL和HF 6 mL，混勻，在200℃電熱板上加熱，待燒杯中液體蒸發(fā)至近干時取下燒杯，稍冷后，加入HNO35 mL溶解鹽類，冷卻后將燒杯中液體轉移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，同時做空白實驗。

將鉻標準儲備液逐級稀釋成100、10 mg/L的標準溶液。分別取10 mg/L鉻標準溶液0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mL于一系列100 mL容量瓶中，各加入HNO3溶液5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，配制成0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的標準溶液系列。在儀器工作條件下測定鉻含量。

2 結果與討論

2.1 混酸的選擇

選擇HCl-HNO3、HNO3-HClO4-HF、HNO3-HF、HCl-HF混酸溶解美國佛羅里達州磷礦標準22號樣，觀察溶解情況，并測定Cr含量，測定結果見表1。

表1 不同混酸溶樣的測定結果

從表1可知，HCl-HNO3、HNO3-HF、HCl-HF混酸溶解的樣品w（Cr）測定值較使用HNO3-HClO4-HF混酸溶解樣品偏低，說明磷礦石中的Cr部分富集在硅質鹽中。特別是在含有HCl的酸性體系中，測定結果相對更低，可能是由于在鹽酸體系中形成的低沸點CrO2Cl2揮發(fā)導致［11］。在相同條件下，HNO3-HClO4-HF混酸溶解樣品時測定結果與認定值誤差小，本實驗選擇使用HNO3-HClO4-HF混酸溶解樣品。

2.2 定容介質HNO3體積分數(shù)的確定

由于ICP-AES分析的是樣品溶液，樣品溶液的酸度、黏度、密度及表面張力等物理性質會影響光譜強度［12］，同時體系pH也會對AAS的測定信號產(chǎn)生一定影響，導致其吸光度發(fā)生變化［13］。按1.3節(jié)方法預處理美國佛羅里達州磷礦標準22號樣，分別使用HNO3體積分數(shù)為2%、5%、10%、15%、20%、25%的介質定容，使用ICP-AES和AAS法測定樣品中Cr，并以此為依據(jù)選擇最佳介質酸度，測定結果見表2。

表2 不同HNO3體積分數(shù)介質定容時測定結果 mg/kg

由表2可以看出，在采用HNO3體積分數(shù)2%定容介質時兩種方法測定值均偏低，在采用HNO3體積分數(shù)5%定容介質時兩種方法測定值較接近認定值，HNO3體積分數(shù)10%定容介質AAS法測定的結果偏大，而HNO3體積分數(shù)20%和25%定容介質兩種方法的測定值均偏小。因此，實驗選擇HNO3體積分數(shù)5%溶液作為定容介質。

2.3 分析譜線的選擇

ICAP-7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：將儀器開啟并穩(wěn)定0.5 h后，依次引入蒸餾水和鉻標準溶液，以譜線信噪比大、干擾小及檢出限低等為依據(jù)選擇鉻分析譜線。由于Cr在283.56 nm波長分析受到Fe的干擾，因此選擇波長267.7 nm為Cr的最佳分析譜線。

ContrAA300連續(xù)光源火焰原子吸收光譜儀：測定低濃度樣品時，建議使用靈敏度最高、信噪比最好的主靈敏線。因此使用波長為357.9 nm的主靈敏線進行測定。

2.4 共存元素干擾

磷礦石中含有大量P、Mg、Fe、Al、Si、Ca，為了考察上述元素對測定結果的干擾，按實驗方法，配制混合標準溶液，其中Cr質量濃度為0.3 mg/L，P、Mg、Fe、Al、Si、Ca質量濃度均為1 g/L。用2種方法分別測定混合標準溶液中Cr的質量濃度，結果見表3。表3結果表明，共存元素對Cr的測定影響較小。

表3 共存元素干擾下待測液的測定結果mg/L

2.5 標準曲線及檢出限

將配制好的質量濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L的標準溶液系列，在儀器工作條件下進行測定，繪制標準曲線。在儀器最佳工作條件下，測定空白溶液11次，以測定結果標準偏差的3倍作為方法檢出限，結果見表4。

表4 線性回歸方程及檢出限

2.6 回收率實驗

按照實驗方法測定磷礦石樣品HT-1和HT-4中Cr，并進行回收率實驗，結果見表5。由表5可知，ICP-AES法回收率為97.5%～101.0%，AAS法回收率為98.0%～101.3%，準確度較高，均滿足測試要求。

表5 兩種方法的準確度實驗結果

2.7 精密度實驗

分別使用ICP-AES和AAS兩種測定方法對不同的磷礦石樣品進行分析，測定結果見表6。

從表6可以看出，ICP-AES法測定相對標準偏差為0.46%～2.08%，AAS法為0.63%～2.18%，2種方法精密度均較好。兩種方法測定磷礦石中的鉻結果非常接近，并且都在偏差范圍內(nèi)，說明這兩種方法均能用于測定磷礦石中鉻含量。

表6 兩種方法精密度實驗結果

3 結論

ICP-AES法、AAS法的檢出限、準確度及精密度均符合分析測試要求，均可用于磷礦石中Cr的測定。這兩種方法與傳統(tǒng)的測定方法相比，都具有較高的選擇性，測定快捷、簡便、準確，具有廣泛的適用性。