峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)重金屬污染評價(jià)及定量源解析

劉 敏，郝春明

(華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院，廊坊 065201)

農(nóng)田土壤是農(nóng)作物生長的基礎(chǔ)，植物營養(yǎng)物質(zhì)的來源。農(nóng)田土壤被重金屬污染，會導(dǎo)致理化性質(zhì)發(fā)生變化，使農(nóng)作物的生長受到影響，降低農(nóng)作物的質(zhì)量和產(chǎn)量;重金屬元素富集在糧食中，進(jìn)入食物鏈，將會導(dǎo)致出現(xiàn)動物和人體健康受損等一系列嚴(yán)重的問題[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì),中國礦井水每年排放量約為42億m3,綜合利用率低,主要處理方法是排放,而中國又是缺水的國家,礦井水用于灌溉可以解決一部分水資源短缺問題,形成了廣泛利用礦井水進(jìn)行灌溉的局面[2]。礦井水中含有大量的重金屬、懸浮物、放射性元素及氧化物，會改變土壤及水體的pH，重金屬在環(huán)境中不會降解，富集到人體中，對人類健康造成影響[3]。2002年，原農(nóng)業(yè)部對中國主要的污灌區(qū)農(nóng)田土壤的污染情況進(jìn)行了全面的調(diào)查，調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，在這些地區(qū)中受到重金屬污染的面積超過半數(shù)，其中大多數(shù)地區(qū)屬于輕度污染，但仍有20%左右的地區(qū)污染比較嚴(yán)重。因此，近些年來諸多學(xué)者重點(diǎn)關(guān)注污灌區(qū)的農(nóng)田土壤重金屬污染問題。陸安祥等[4]研究發(fā)現(xiàn)在2005—2009年，北京市在靠近工業(yè)區(qū)的農(nóng)田土壤采集的樣品中Hg、Cd和Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)的農(nóng)田土壤采集的土壤樣品。李丁等[5]分析分析了貴陽近郊菜地土壤的重金屬含量及污染狀況，結(jié)果表明Zn、Pb、Cn超過貴州省土壤背景含量，其中Zn、Cu超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)的限值。但是目前對于煤礦礦井水污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素污染的研究主要集中在豐度調(diào)查、污染評估和源解析等方面，針對源解析多數(shù)停留在定性分析和研究上，很少能做到定量或半定量分析。然而，重金屬元素的定量源解析對于辨識污染源、分析污染過程和污染成因等更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和推廣意義。正定矩陣因子(positive matrix factorization，PMF)模型考慮了載荷和因子分?jǐn)?shù)的非負(fù)約束，使其具有較強(qiáng)的可解讀性。Cao等[6]利用PMF模型對中國東部典型工礦城市土壤中的潛在有毒元素進(jìn)行了源解析。

因此，現(xiàn)以峰峰煤礦礦井水污灌區(qū)農(nóng)田土壤為研究對象，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素進(jìn)行檢測，分析其重金屬的污染狀況，采用地質(zhì)累積法進(jìn)行重金屬污染評價(jià)，嘗試運(yùn)用PMF方法進(jìn)行精準(zhǔn)源解析，并對煤礦污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，為防止農(nóng)田土壤重金屬污染、保障農(nóng)作物安全和后期土壤修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

峰峰礦區(qū)地處河北省邯鄲市，區(qū)域范圍北緯36°20′～36°34′，東經(jīng)114°3′～114°16′，總面積353 km2，總?cè)丝?3萬。位于山西、河北、河南三省的交界地帶，西側(cè)是太行山脈，東側(cè)是冀南平原，北側(cè)是洺水，南側(cè)是漳河，西側(cè)丘陵盆地，東側(cè)傾斜平原。氣候類型為暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，夏季炎熱多雨，東南風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，冬季寒冷干燥，西北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向，氣溫較低。氣候溫和，雨量集中，高溫一般出現(xiàn)在7月份，最高氣溫為42 ℃，低溫出現(xiàn)在12月或1月，最低氣溫為-11.1 ℃，降雨主要集中在7—8月，年平均降雨量500.1 mm。土壤類型以褐土類為主，主要分為石灰性褐土和褐土性褐土兩個亞類；植被屬于華北植物區(qū)系——半旱生森林叢草甸植被區(qū)系。具有豐富的礦產(chǎn)資源，種類繁多，已探明的礦產(chǎn)資源有煤、鐵礦石、瓷土、鋁礬土、石灰石、大理石、石膏等30多種。煤礦開采大范圍疏干巖溶水，大量的巖溶水排出后，往往被農(nóng)村百姓作為當(dāng)?shù)剞r(nóng)田的灌溉水源，從而形成大范圍的礦井水污灌區(qū)[7-8]。

1.2 樣品采集與處理

在峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)用木鏟采集0～20 cm 的農(nóng)田土壤樣品，采集前先去除表層碎石和雜草等，樣品采集選擇“S”形布點(diǎn)采樣法，每個采樣點(diǎn)由至少5個點(diǎn)的土壤組合成一個混合土樣，再用四分法取一份約1 kg作為待測樣品，共采集51件樣品，采樣點(diǎn)位置布設(shè)圖如圖1所示，采樣點(diǎn)分布于河北省邯鄲市峰峰礦區(qū)。

圖1 采樣點(diǎn)位置布設(shè)圖

為了保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)及時(shí)將樣品放置在干凈整潔、通風(fēng)良好的樣品盤上并攤開，嚴(yán)禁放置于陽光下或潮濕處，并處于相對清潔的環(huán)境中，保證樣品不被其他物質(zhì)干擾。預(yù)處理過程中要將大土塊捏碎，并經(jīng)常地翻動風(fēng)干土壤樣品，使干燥土壤對樣品快速地進(jìn)行干燥。土壤樣品風(fēng)干后的每個土壤樣品通過200目的標(biāo)準(zhǔn)孔徑篩混勻后,裝入一個樣品瓶(袋)，在袋內(nèi)和袋外分別放入一張標(biāo)簽，注明編號、采樣時(shí)間地點(diǎn)、土壤名稱、采樣土壤深度、樣品粒徑、采樣日期、采樣人及制樣操作時(shí)間、制樣操作人等，待測。

取土壤樣品 0.125～0.25 g(精確至0.1 mg)，放入微波消解罐，加入5 mL HNO3、3 mL HF和2 mL H2O2，加蓋密封，在微波消解器中進(jìn)行消解，完成后取出樣品冷卻，至室溫后放入含有聚四氟乙烯的燒杯中，并加3～5滴HClO4，放在電熱板上加熱至近干，加入10 mL HNO3，溫?zé)崛芙?，用HNO3定容至 25～50 mL。立即轉(zhuǎn)移到干燥潔凈的聚乙烯瓶中，保存?zhèn)溆肹9]。測定土壤樣品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn元素的含量采用的方法為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，檢出限分別為0.018、0.002、0.002、0.003、0.005、0.004、0.006、0.002 mg/L。

1.3 質(zhì)量保證

選取四分法中另外一份作為備樣，為了使結(jié)果更加準(zhǔn)確，測定過程中每批次樣品均設(shè)定空白對照。

測定的過程中每次進(jìn)樣的過程均需要進(jìn)行3次重復(fù)的測定，且對土樣進(jìn)行3次空白平行重復(fù)試驗(yàn)，最終求得3次實(shí)驗(yàn)的平均含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于10%。并將20%樣品作為盲樣進(jìn)行測試，盲樣的準(zhǔn)確率保證在90%以上。

1.4 分析與評價(jià)方法

1.4.1 地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化方法

確定污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)最常用的方法是標(biāo)準(zhǔn)化方法[10-12]，該方法的基本思想是將地球化學(xué)過程中的惰性元素作為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)污染元素與標(biāo)準(zhǔn)元素的相關(guān)性，建立二者之間的線性或非線性回歸方程，即基線模型，公式為

Cm=aCn+b

(1)

式(1)中：Cm為污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值；Cn為樣品中標(biāo)準(zhǔn)元素的平均濃度；a、b為待定系數(shù)。

1.4.2 地質(zhì)累積指數(shù)

地質(zhì)累積指數(shù)[13]是一種綜合自然地質(zhì)過程造成背景值和人為活動對環(huán)境影響，來評價(jià)土壤重金屬污染程度的方法，公式為

Igeo=log2(Cn/KCm)

(2)

式(2)中：Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)；Cn為樣品中元素n在土壤中的含量；K為土壤母質(zhì)的不同可能會引起土壤背景值變動而的取的系數(shù)(一般取值為 1.5)；Cm為土壤中元素的基準(zhǔn)值，采用地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化方法求出的基線值。

Igeo<0表示無污染，0≤Igeo<1表示輕度污染，1≤Igeo<2表示中度污染，2≤Igeo<3表示中度污染到強(qiáng)度污染。

1.4.3 PMF模型

PMF模型[14-15]的顯著特點(diǎn)是利用不確定性對各濃度數(shù)據(jù)的質(zhì)量分別進(jìn)行分析，若重金屬濃度未超過MDL值，則不確定度Unc按式(3)計(jì)算，即

(3)

若重金屬濃度超過MDL值，則計(jì)算公式為

(4)

式(4)中：MDL為檢測限值；EF為誤差分?jǐn)?shù)，即誤差占分析濃度的比例，一般介于0.05～0.3；X為元素濃度測定值。

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

以Hakanson生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[16]來綜合評價(jià)土壤重金屬污染和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度，Hakanson指數(shù)法主要是依據(jù)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(the potential ecological risk index，RI)評價(jià)土壤中多種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。RI計(jì)算公式為

(5)

表1 各重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 數(shù)據(jù)描述與統(tǒng)計(jì)分析

峰峰煤礦礦井水污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量范圍分別為6.27～23.28、0.63～0.79、29.60～92.70、12.43～52.21、0.01～0.63、9.28～52.71、17.77～91.39、29.24～169.29 μg/g。平均含量從大到小排序分別為Zn：89.16 μg/g，Cr：67.16 μg/g，Pb：33.01 μg/g，Ni：31.27 μg/g，Cu：28.36 μg/g，As：11.65 μg/g，Cd：0.29 μg/g，Hg、0.10 μg/g。與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值(GB15618—2018)相比，均低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值；與華北平原背景值[土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值中GBW07427華北平原(GSS-13)]相比，除Hg外均高于華北平原背景值。

2.2 數(shù)據(jù)空間分布特征

由圖2可知，峰峰煤礦污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素均呈點(diǎn)狀分布，受點(diǎn)狀污染影響。其中As、Pb和Cu互相關(guān)，最高點(diǎn)位于污灌區(qū)西南部，最高濃度分別為23.28、91.39、52.21 μg/g；Cd、Hg、Zn互相關(guān)，最高點(diǎn)位分布在污灌區(qū)南部，最高濃度分別為0.79、0.63、169.29 μg/g；Cr最高點(diǎn)位于污灌區(qū)西北部，最高濃度為92.70 μg/g；Ni最高點(diǎn)位于污灌區(qū)北部，最高濃度為52.71 μg/g。

圖2 峰峰煤礦污灌區(qū)農(nóng)田土壤八大重金屬元素等值線圖

2.3 污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染評價(jià)

選取微量元素B作為標(biāo)準(zhǔn)元素，將監(jiān)測數(shù)據(jù)代入式(1)中，求得基線模型，從而得出污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。將求得的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值代入式(2)中，選用地質(zhì)累積指數(shù)法進(jìn)行污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染評價(jià)，評價(jià)結(jié)果如表2所示。

表2 以元素B為標(biāo)準(zhǔn)化元素的土壤重金屬元素的污染評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值

由表3地質(zhì)累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果可知，污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素Hg污染程度最高，其中1.96%的污灌區(qū)農(nóng)田土壤中度污染到強(qiáng)度污染，3.92%的污灌區(qū)中度污染，19.60%的污灌區(qū)輕度污染。另外，1.96%、9.80%、7.84%、1.96%、5.88%和7.84%的污灌區(qū)農(nóng)田土壤分別受重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn輕度污染，而Cr未受到污染，呈現(xiàn)出本底值。

表3 地質(zhì)累積指數(shù)法污染評價(jià)結(jié)果

2.4 PMF定量源解析

表4因子相關(guān)分析表明，Zn與Cd、Cu、Ni高度相關(guān)，As與Cr、Pb中等相關(guān)，Cd與Cu、Hg、Ni中等相關(guān)，Cr與Ni中等相關(guān)，Cu與Hg、Ni中等相關(guān)，Zn與Hg、Pb中等相關(guān)，其他元素之間不相關(guān)，呈現(xiàn)組合污染特征。事實(shí)上，污染物的形成過程需要諸多因素控制，為進(jìn)一步分析重金屬元素來源，選用PMF模型進(jìn)行定量源解析。為了使結(jié)果更加可靠，選擇因子分?jǐn)?shù)3、4、5進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)行20次因子迭代運(yùn)算，確定為4個因子，然后運(yùn)轉(zhuǎn)PMF5.0軟件，得到結(jié)果。PMF分析結(jié)果如圖3所示，因子1主要是Hg(65.3%)，Hg的含量(主要是礦井污水，煤中多含Hg)主要與燃煤和大氣沉降的工業(yè)生產(chǎn)有關(guān)[17]，表明重金屬元素的Hg污染與礦井水灌溉密切相關(guān)；因子2以Cd(78.5%)、Zn(51.5%)和Cu(41.3%)為主，Cd、Zn和Cu 3種元素被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，Cd通常被認(rèn)為是磷肥的一種重要元素[18]，Cu被廣泛用于農(nóng)藥和殺菌劑，Zn是一些殺菌劑的有效成分，用于糧食和經(jīng)濟(jì)作物[19]，此外，動物糞便通常被認(rèn)為是另一個主要原因[20]，因此，因子2是農(nóng)業(yè)活動來源，表明重金屬元素的Cd、Zn和Cu污染與農(nóng)業(yè)行為密切相關(guān)；因子3以Pb(61.3%)為主，Pb的主要來源是車輛排放，與大氣沉積高度相關(guān)[21]；因子4主要是Cr(38.9%)、Ni(34.9%)，Cr屬于低空間可變性范疇，Cr、Ni主要來源于土壤母質(zhì)[22-23]。

圖3 PMF分析結(jié)果

表4 重金屬元素相關(guān)性

圖4所示為定量源解析占比圖，表明污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染的32.17%來源于農(nóng)業(yè)活動，26.76%來源于礦井水灌溉，25.12%來源于車輛尾氣排放，剩余15.94%來源于土壤成土母質(zhì)。

圖4 定量源解析占比圖

2.5 農(nóng)田土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

表5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果

圖5 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估分布圖

3 結(jié)論

為調(diào)查污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染狀況，選擇河北省邯鄲市峰峰礦區(qū)礦井水污灌區(qū)的農(nóng)田土壤為研究對象，采用地質(zhì)累積指數(shù)法進(jìn)行污染評價(jià)，選取PMF分析、因子分析等方法進(jìn)行定量源解析，并進(jìn)行了生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，得到如下結(jié)論。

(1)農(nóng)田土壤重金屬元素含量(均值)由高到低依次為Zn(89.16 μg/g)、Cr(67.16 μg/g)、Pb(33.01 μg/g)、Ni(31.27 μg/g)、Cu(28.36 μg/g)、As(11.65 μg/g)、Cd(0.29 μg/g)、Hg(0.10 μg/g)?？臻g上，As、Pb和Cu互相關(guān)，最高點(diǎn)位于污灌區(qū)西南部；Cd、Hg、Zn互相相關(guān)，最高點(diǎn)位于污灌區(qū)南部，Cr最高點(diǎn)位于污灌區(qū)西北部，Ni最高點(diǎn)位于污灌區(qū)北部。

(2)地質(zhì)累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素Cr未受到污染，1.96%、9.80%、7.84%、1.96%、5.88%、7.84%和19.60%的污灌區(qū)農(nóng)田土壤分別受重金屬As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg輕度污染，3.92%受重金屬元素Hg中度污染，1.96%受重金屬元素Hg中度污染到強(qiáng)度污染。

(3)定量源解析結(jié)果表明：污灌區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染32.17%來源于農(nóng)業(yè)活動，26.76%來源于礦井水灌溉，25.12%來源于車輛尾氣排放，剩余15.94%來源于土壤成土母質(zhì)。