電-Fe nton法預處理脫水蔬菜廢水研究

張文龍,陳軍,王吉超,張博錠,張裕平

（1.河南科技學院化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453003;2.鄭州大學化學學院,河南鄭州450001）

高級氧化技術（Advanced Oxidation Technologies）是氧化處理廢水中難降解有機污染物的有效方法.目前,主要的高級氧化技術有Fenton試劑氧化技術、濕式催化氧化技術、電化學氧化技術、超臨界水氧化技術、光催化氧化技術、超聲波氧化技術等[1].電-Fenton（E-F）法是在傳統(tǒng)Fenton法的基礎上發(fā)展而來的新型高級氧化水處理技術.其反應原理為,在電解槽中,外加直流電作用下,陽極鐵板溶出產(chǎn)生Fe2+離子作為Fenton反應持續(xù)進行的來源,與添加的H2O2作用生成具有高度氧化活性的羥基自由基（·OH）,其氧化電位為2.80 V,自然界中僅次于F2[2].·OH能夠與廢水中的有機污染物通過加合、取代、電子轉移、斷鍵等方式使大分子難降解有機物降解為低毒或者無毒的小分子物質,將廢水得到有效處理[3].電-Fenton高級氧化技術具有以下優(yōu)勢:①氧化降解速率快:絕大多數(shù)有機污染物在降解過程中的降解速率可達到100 M-1s-1以上[4].②·OH的電子親和能為569.3 kJ,可與廢水中大部分有機污染物發(fā)生親電反應,對待降解物質無選擇性[5].③可以與其它水處理技術聯(lián)用,通常與生化法聯(lián)用作為廢水處理方案,經(jīng)電-Fenton法處理后,大部分難生物降解的廢水可生化性得到明顯改善[6].④運行成本較低,自動化程度高,操作過程簡單,方便管理.

脫水蔬菜廢水主要源于各種蔬菜的洗滌、脫水、脫鹽、壓榨、殺菌、烘干、糖浸等生產(chǎn)加工過程,其含有大量的鞣質酸、半纖維素、硝酸鹽、酮類、多糖類等復雜成分,有機污染物濃度及化學需氧量（CODCr）較高,可生化降解性差,生物法難以直接進行處理[8-10].

試驗采用復極式電-Fenton法處理脫水蔬菜廢水,以鐵板為陽極和陰極,探討了外加電壓、電流密度、電導率、H2O2濃度、pH值、處理時間等因素對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,并分析了處理后廢水的可生化性及污染物降解規(guī)律,以期為農蔬類加工工藝廢水的處理提供有效的解決方案.

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質情況

試驗用水取自河南省濮陽市范縣某脫水蔬菜廠加工工藝廢水,主要源于洋蔥、高麗菜、胡蘿卜等蔬菜的脫水加工過程,廢水具體水質指標見表1.

表1 脫水蔬菜廢水水質Tab.1 Water quality of dehydrated vegetable wastewater

1.2 試驗裝置

試驗反應裝置如圖1所示,主要由直流穩(wěn)壓電源、電解槽、曝氣系統(tǒng)三部分組成.所用電解槽由聚丙烯材料焊接制成,其長×寬×高為22 cm×18 cm×16 cm,槽壁厚為2 cm.電解槽采用復極式模式,陰陽兩極均采用鐵極板,極板型號為Q345E,尺寸大小相同,有效面積均為10.5 cm×15.5 cm.兩極板中間有3塊同規(guī)格鐵板,材質型號為Q235,所有相鄰兩極板間距均為3 cm.工作電流由高頻脈沖直流穩(wěn)壓電源提供,輸出波形為脈沖方波,各參數(shù)均連續(xù)可調,其范圍如下:輸出電壓0～500 V,電流0～50 A,頻率5～30 kHz,占空比0～100%,功率范圍0～25 kW.使用小型空氣泵進行曝氣,其排氣壓力為0.025 MPa,排氣量為0.010 m3/min.

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 試劑及儀器

硫酸鈉（Na2SO4）、濃硫酸（H2SO4）、濃鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、聚丙烯酰胺（PAM）、過氧化氫（質量分數(shù)為30%,H2O2）、磷酸（H3PO4）、碳酸氫鈉（NaHCO3）均為分析純;鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4）為優(yōu)級純;LH-D-100試劑(K2Cr2O7-HgSO4溶液）、LH-E-100試劑(H2SO4-Ag2SO4溶液）、活性污泥菌種、LH-營養(yǎng)鹽均購自北京市連華科技有限公司;試驗用水均為二次蒸餾水.

NHWYM500-50型高頻脈沖直流穩(wěn)壓電源,濟南能華機電設備有限公司;T-114型電子分析天平,賽多利斯公司;DDBJ-351L型雷磁電導率儀,上海儀電科學儀器股份有限公司;PHSJ-4F型pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司;LH-25A型智能多參數(shù)消解儀,北京銘成基業(yè)科技有限公司;5B-3C型COD測定儀,蘇州市萊頓科學儀器有限公司;SPX-150Ш型BOD測定儀,南京科環(huán)分析儀器有限公司;TOC-VCPH型總有機碳分析儀,日本島津公司;MA-1000小型空氣泵,梅山科技控股（廣東）有限公司.

1.4 試驗方法

室溫下取工業(yè)生產(chǎn)脫水蔬菜廢水水樣3 L,以Na2SO4作電解質來增強溶液的電導率,加入H2O2,攪拌均勻后添加到電-Fenton反應裝置中,調節(jié)好電壓、電流、頻率、占空比等,打開直流穩(wěn)壓電源對廢水進行處理.反應一定時間后,關閉直流穩(wěn)壓電源,取樣,用質量分數(shù)為25%的NaOH調節(jié)pH至8～9,加入少量聚丙烯酰胺(PAM）絮凝劑,攪拌后靜置30 min,用濾紙過濾后,分析其水質情況.

1.5 分析方法

COD采用5B-3C型COD測定儀測定;BOD5采用SPX-150Ш型BOD測定儀測定;TOC采用TOC-VCPH型總有機碳分析儀測定;pH值采用雷磁PHSJ-4F型pH計測定;電導率采用雷磁DDBJ-351L型電導率儀測定.

COD去除率計算公式為

式（1）中:C0為電解前脫水蔬菜廢水COD/（mg/L）;Ci為電解后脫水蔬菜廢水COD/（mg/L）;η為COD去除率/%.

2 結果與分析

2.1 反應時間對廢水CODCr去除效果的影響

電-Fenton法處理脫水蔬菜廢水,反應時間作為處理工藝的重要指標,直接影響著整個裝置的能耗,決定水處理成本的高低[11].試驗過程中設置外加電壓為16 V,電流密度為10.2 mA/cm2,電導率為23 000μs/cm,pH為3,H2O2濃度為32 mmol/L,反應時間分別為5、10、15、20、25 min,探討不同處理時間對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,試驗結果如圖2所示.

圖2 反應時間對廢水CODCr去除效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on the CODCr removal efficiency of wastewater

由圖2可知,當處理時間由5 min延長至20 min,廢水CODCr去除率從31.61%上升至76.02%;當處理時間由20 min繼續(xù)延長至25 min,廢水CODCr去除率基本保持不變.這是由于在電解初期,溶液中存在的由陽極板溶出的Fe2+含量不多,催化H2O2產(chǎn)生的·OH量較少,體系氧化能力有限,COD去除率較低.而隨處理時間的延長,電生成的Fenton試劑不斷增多,Fenton反應速率加快,且反應過程中產(chǎn)生的活性物質增加,氧化過程進行較完全,廢水CODCr去除率上升.但當電解到一定程度,再隨電解時間的延長,電解溶液中的pH值增大,Fe2+不穩(wěn)定,易生成氫氧化物沉淀,實際作用的Fenton試劑減少,生成的·OH濃度降低,CODCr去除率上升緩慢.反應時間過長,水溫也會逐漸升高,不僅造成電流效率下降,能耗增加,還會導致H2O2分解速率加快,致使有機物去除效果受到影響,COD去除率不再增長[12].綜合考慮CODCr去除率和能耗兩方面因素,試驗確定最佳反應時間為20 min.

2.2 外加電壓對廢水CODCr去除效果的影響

外加電壓的高低直接決定了陰陽兩極電極電位的大小,影響電-Fenton法的反應效率.當外加電壓過低時,導致電流密度較低,Fe2+釋放緩慢,反應效率較低,復雜基質污染物難以進行氧化還原反應.當外加電壓大于一定值時,在極板上會有大量的電能消耗于析氫、析氧等副反應.一般電-Fenton法施加電壓會控制在6～25 V[13].試驗取廢水水樣6份,控制電流密度為10.2 mA/cm2,電導率為2 3000μs/cm,pH值為3,H2O2濃度為32 mmol/L,反應時間為20 min,外加電壓分別為4、8、12、16、20、24 V,探討不同外加電壓對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,試驗結果如圖3所示.

圖3 外加電壓對廢水CODCr去除效果的影響Fig.3 Effect of voltage on the CODCr removal efficiency of wastewater

由圖3可知,當外加電壓由4 V逐漸增加至16 V的過程中,廢水CODCr去除率由4.92%增加至75.59%;當外加電壓從16 V繼續(xù)增加至24 V,廢水CODCr去除率僅從75.59%增加至75.93%,去除效果提升不顯著.產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是:當外加電壓較低時,隨電壓的增加,陰陽兩極電極電位增大,單位時間內極板溶出的Fe2+增多,同時電壓增加可以使得反應體系中離子的遷移速度提高,Fenton反應速率加快,廢水CODCr去除率大幅提高[14].當外加電壓超過一定值時,繼續(xù)增大電壓,一方面會致使能耗增加,導致溶液體系內溫度上升,使H2O2分解速率加快,H2O2無用消耗增加,產(chǎn)生的·OH的量減少;另一方面,也會促使反應體系中析氫、析氧等副反應變得更劇烈,與Fenton反應相競爭,使主反應速率下降,COD去除率上升緩慢[15].電壓過大時還會造成極板的極化現(xiàn)象,嚴重的極化現(xiàn)象會使極板上的氧化還原受阻,致使廢水的處理效果有所下降[16].因此,過大增加外加電壓并不會顯著提高廢水的處理效果且增加能耗.綜上所述,試驗確定外加電壓為16 V適宜.

2.3 電流密度對廢水CODCr去除效果的影響

在電化學反應體系中,電流密度決定著設備處理能力的大小,電流密度還會影響反應槽電壓和陰陽極板的電位,從而控制陰陽極板表面化學反應速率,影響處理效果[17].設置外加電壓為16 V,電導率為23 000μs/cm,pH為3,H2O2濃度為32 mmol/L,反應時間為20 min,試驗調節(jié)電流密度分別為3.2、5.1、8.2、10.2、11.9、14.5 mA/cm2,探討不同的電流密度對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,試驗結果如圖4所示.

圖4 電流密度對廢水CODCr去除效果的影響Fig.4 Effect of current density on the CODCr removal efficiency of wastewater

由圖4可知,當電流密度從3.2 mA/cm2逐漸增加至10.2 mA/cm2,廢水CODCr的去除率由18.66%上升至最大75.61%;當電流密度繼續(xù)由10.2 mA/cm2增加至14.5 mA/cm2時,廢水CODCr的去除率略有下降.顯然,低電流密度不利于有機物的去除,當電流密度過低時,極板表面單位面積通過的電量較少,產(chǎn)生的Fe2+較低,體系中未產(chǎn)生較高濃度的·OH.隨著電流密度的增加,極板單位面積流過的電量增多,溶出的Fe2+增加,催化產(chǎn)生更多的·OH會進攻廢水中的有機污染物,因此在電流密度較低時,適當增加電流密度,廢水的處理效果明顯改善[18,19].然而,過大的電流密度會促使陰極析氫等副反應加劇,電解過程中副反應所占比重增加,用于污染物降解的反應相應減少,不利于有機物的去除.此外,陰極表面伴隨著氫氣的析出,溶液的pH值上升,pH過高對·OH的生成有一定的抑制作用,廢水CODCr去除率下降[20].從能耗角度來看,電流密度越大,陰陽兩極所施加的電壓越大,消耗的電能越多.工業(yè)化運行中,電流密度的選擇至關重要,過低和過高的電流密度都不利于實際操作運行,選擇合適的電流密度既能達到廢水處理效果,又能減少廢水處理設施的建設投資和運行成本.綜合經(jīng)濟和處理效果,試驗確定最佳的電流密度為10.2 mA/cm2.

2.4 電導率對廢水CODCr去除效果的影響

電導率反映出溶液體系內帶電物質導電能力的大小,并不會直接改變Fenton反應的氧化途徑,但會通過影響反應體系內帶電離子數(shù)目,各種分子、離子碰撞幾率,溶液的導電能力等來影響廢水的處理效果[21].試驗通過添加Na2SO4來調節(jié)廢水的電導率,控制外加電壓為16 V,電流密度為10.2 mA/cm2,pH為3,H2O2濃度為32 mmol/L,反應時間為20 min,調節(jié)電導率分別為8 000、12 000、17 000、23 000、28 000、35 000μs/cm.探討不同的電導率對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,試驗結果如圖5所示.

圖5 電導率對廢水CODCr去除效果的影響Fig.5 Effect of electrical conductivity on the CODCr removal efficiency of wastewater

由圖5可知,當電導率由8 000μs/cm增至23 000μs/cm,廢水CODCr去除率從64.25%上升至75.71%.這是由于溶液電導率較小時,體系的電阻較大,導電能力差,溶液中離子的定向移動緩慢,化學反應速率慢,降解效果較差.在恒電流的電解過程中,隨溶液電導率的增大,導電離子數(shù)量增加,電解效率提高,COD去除率上升.·OH進攻有機物會產(chǎn)生大量帶正電或負電的中間體,無疑增加了溶液體系的電量,帶電中間體在電壓的作用下在體系中定向移動,導電離子較多時,各類分子之間的接觸、碰撞幾率也相應增加,氧化反應進行地更完全,廢水的降解效果改善[22,23].當電導率由23 000μs/cm繼續(xù)增加至35 000μs/cm,廢水CODCr去除率從75.71%下降至73.66%,去除效果略有下降.反應體系中的電流由支持電解質、待降解有機物、反應中間體共同承擔.支持電解質濃度增加,一方面表現(xiàn)為改善體系導電能力的積極影響,另一方面表現(xiàn)在電解質所承擔電流比例增加致使電流效率下降的消極影響.當電導率增加到一定程度時,溶液體系中的支持電解質所承擔電流比例過大,待降解有機物和反應中間體到達兩極進行反應的比例就有所減少,致使電流效率降低,廢水COD去除率下降[24].電導率對反應的影響途徑不同于電壓和電流密度,影響過程比較復雜.綜合電導率多方面影響因素,實驗確定電導率的最佳值為23 000μs/cm.

2.5 pH值對廢水CODCr去除效果的影響

對于電-Fenton反應,溶液體系的酸堿度直接影響著H2O2的氧化性和活性基團氧化電位的高低[25].Fenton反應的本質是·OH的生成,·OH和H2O2的生成需要H+的參與,一般酸性條件下有利于Fenton反應的進行,然而當溶液體系酸性太強時,會造成催化反應受阻以及羥基自由基的過度消耗等情況[26].根據(jù)文獻報道[27],溶液體系pH＜4.5的環(huán)境下可以達到較好的處理效果.設置外加電壓為16 V,電流密度為10.2 mA/cm2,電導率為23 000μs/cm,H2O2濃度為32 mmol/L,反應20 min.通過向體系中添加H2SO4來調節(jié)廢水pH值分別為2.4、3.0、3.5、4.1、4.7、5.3,探討不同pH值對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,試驗結果如圖6所示.

圖6 pH值對廢水CODCr去除效果的影響Fig.6 Effect of pH value on the CODCr removal efficiency of wastewater

由圖6可知,當pH為3時,廢水CODCr去除率可達最大75.61%.當pH值由5.3下降至3.0時,廢水CODCr去除率由21.23%上升至75.61%;當pH繼續(xù)下降至2.4時,廢水CODCr去除率由75.61%下降至73.83%.這是因為:當溶液體系pH＜3時,pH值越低,體系提供的H+越多,H+是·OH的清除劑,過多的H+造成了·OH的過度消耗,且在強酸環(huán)境下,H+對·OH的淬滅作用更加明顯[28].此外,當pH＜3,Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的能力還會減弱.pH值過低,式（2）會受阻,Fe3+轉化為Fe2+速率降低,Fe2+難以得到及時補充,使得催化產(chǎn)生的·OH自由基數(shù)量減少,廢水CODCr去除率有所下降.當pH＞3時,在弱酸性或者接近中性環(huán)境下,Fe2+和Fe3+不穩(wěn)定,易生成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀,導致·OH自由基的生成速率降低,反應體系的催化氧化能力減弱.此外,生成的Fe（OH）3或Fe2O3·nH2O無定形態(tài)膠體容易附著在極板表面,阻礙極板與溶液的接觸,直接氧化作用和間接氧化作用都會受到影響,不利于有機物的去除.在pH較高的環(huán)境下,H2O2自分解反應速率加快,降低了H2O2利用率.其次,·OH的氧化電位還會隨體系pH值的增高而減弱[29].因此,隨pH的增高,廢水CODCr去除率下降.綜上所述,pH值過高和過低都不利于廢水中有機污染物的去除,試驗確定最佳pH值為3.

2.6 H2O2濃度對廢水CODCr去除效果的影響

電-Fenton反應體系中,H2O2直接參與Fenton反應,其濃度的高低直接影響著·OH的生成速率,影響整個工藝的處理效果[30].控制外加電壓在16 V,電流密度為10.2 mA/cm2,電導率為23 000μs/cm,pH為3,反應時間為20 min,調節(jié)廢水中H2O2濃度分別為8、16、24、32、40、48 mmol/L,探討不同H2O2濃度對脫水蔬菜廢水CODCr去除效果的影響,試驗結果如圖7所示.

圖7 H2O2濃度對廢水CODCr去除效果的影響Fig.7 Effect of H2O2 concentration on the CODCr removal efficiency of wastewater

由圖7可知,當廢水中H2O2濃度由8 mmol/L增加至32 mmol/L時,廢水CODCr去除率由20.78%上升至75.73%;當H2O2濃度繼續(xù)增加到48 mmol/L,廢水CODCr去除率由75.73%下降至75.35%,呈下降趨勢.造成上述現(xiàn)象的原因是:在Fenton反應過程中,H2O2是釋放·OH自由基的主體,當H2O2濃度較低時,·OH的產(chǎn)生量也相對較少,CODCr去除效果不佳.增大初始H2O2濃度,產(chǎn)生的·OH自由基濃度增高,廢水CODCr去除率顯著上升.H2O2不但是·OH自由基的來源,同時過量的H2O2存在也會抑制·OH的產(chǎn)生.H2O2過量會導致反應初期產(chǎn)生的·OH自由基與自身發(fā)生復合反應如式（3）,而使·OH自由基濃度降低,反應體系的氧化能力減弱.

過量的H2O2與有機物競爭·OH,不但降低了CODCr去除效率,也造了資源的浪費.添加的H2O2量過高,也會對廢水pH產(chǎn)生一定影響,從而影響CODCr的去除.·OH的產(chǎn)率還與Fe2+與H2O2的比例有關,當滿足最佳比例時,體系有最強的降解能力.本試驗中H2O2濃度為32 mmol/L時,體系有較強的降解能力,廢水CODCr去除率最高.

2.7 廢水可生化性分析

CODCr和BOD5是廢水生物處理過程中常用的兩個指標,目前普遍采用BOD5/CODCr來評價廢水的可生化性.當B/C＜0.2時表示不宜生化;0.2＜B/C＜0.3表示較難生化;0.3＜B/C＜0.45表示可以生化;B/C＞0.45表示可生化性較好[31].

由表2可知,脫水蔬菜廢水經(jīng)電-Fenton法處理后,TOC由2 079 mg/L下降至603 mg/L,去除率可達71%,CODCr由7 378 mg/L下降至1 771 mg/L,去除率為76%,表明電-Fenton法可有效去除脫水蔬菜廢水中大部分有機污染物;BOD5可由1 992 mg/L降至845 mg/L,而B/C比由原來的0.27上升至0.48,表明廢水的可生化性明顯得到改善,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好條件.

表2 脫水蔬菜廢水經(jīng)電-Fenton法處理前后指標Tab.2 Index of dehydrated vegetable wastewater before and after treatment by electro-Fenton

3 結論與討論

試驗采用電-Fenton法對脫水蔬菜廢水進行了預處理,探討了外加電壓、電流密度、電導率、pH值、H2O2濃度、反應時間等因素對廢水CODCr去除效果的影響,優(yōu)化了工藝條件,并對處理后的廢水進行了可生化性分析,試驗得出:

（1）脫水蔬菜廢水經(jīng)電-Fenton法處理的最佳工藝條件為:外加電壓16 V,電流密度10.2 mA/cm2,電導率23 000μs/cm,H2O2濃度32 mmol/L,pH值3,反應時間20 min.

（2）最佳工藝條件下,脫水蔬菜廢水TOC去除率可達71%,CODCr去除率可達76%,且B/C比由原來的0.27上升至0.48.這表明電-Fenton法可有效去除脫水蔬菜廢水中大部分有機污染物,廢水可生化性明顯得到改善,為后續(xù)生物法處理提供了便利.

（3）對于脫水蔬菜加工工藝廢水的處理建議:經(jīng)電-Fenton法預處理后直接用生化法處理,即一般經(jīng)水解酸化、厭氧—好氧組合工藝,再經(jīng)過膜生物反應器或者生物濾池處理后可達到地表水四類標準.