基于定電位電解法測定二氧化硫的干擾因素識別處理

文_曹顯鴻 黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

隨著我國不斷進入工業(yè)化，煙氣濕法脫硫技術(shù)不斷的推廣，二氧化硫排放量日益增加已成為酸雨形成的主要因素。生態(tài)環(huán)境部門要求企業(yè)開展自行監(jiān)測，其中包括二氧化硫濃度。但在實際監(jiān)測過程中，煙氣中含有CO、HF、HCI、Cl2、NH3、H2S等化學(xué)活性成分，對測定有干擾。尤其當(dāng)煙氣中的一氧化碳濃度較高時對二氧化硫的測定的干擾性最嚴(yán)重。

1 定電位電解法測定二氧化硫儀的組成和性能規(guī)范

定電位電解法二氧化硫分析儀由分析儀（含氣體流量計及控制單元、抽氣泵、傳感器等）、取樣管（含粉塵過濾裝置、加熱保溫裝置）、導(dǎo)氣管、除濕裝置、便攜式打印機等組成。其中定電位電解法二氧化硫分析儀的性能要求如表1所示。

表1 定電位電解法二氧化硫分析儀的性能規(guī)范

2 定電位電解法測定二氧化硫的原理

對于定電位電解法，其工作原理是被測氣體先經(jīng)過粉塵過濾裝置，然后引入傳感器室，其中傳感器主要由電解槽、電解液和電極三部分組成，再進入電解槽。在規(guī)定的氧化電位下，對電解液中擴散和吸收的氣體進行電位電解，然后根據(jù)消耗的電流，得到氣體中二氧化硫的濃度。該傳感器具有三個電極，即參比電極、敏感電極和對電極等組成。對電極、敏感電極和參比電極安裝在絕緣材料制成的密封性電池中，并在電極之間注入電解液，頂部封裝多孔隔膜。前置放大器與傳感器連接與電極之間，在電極之間施加一定的電壓后使傳感器處于工作狀態(tài)。待測氣體的通過膜滲透至敏感電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，參電極的傳感器處以恒壓狀態(tài)，但是若電極的恒定電壓發(fā)生變化，變化值會與待測氣體濃度成正比關(guān)系變化。探測器組成由抽氣系統(tǒng)和電路系統(tǒng)組成，其工作原理是取樣泵抽吸待測氣體至傳感器的氣室。傳感器的電信號轉(zhuǎn)換成模擬數(shù)值信號并放大，即為測氣體的濃度。其中被測氣體在電解槽內(nèi)的反應(yīng)見式（1）、（2）：

式中I—反應(yīng)時的極限擴散電流；Z—電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F—法拉第常數(shù)；S—氣體擴散面積；D—擴散常數(shù)；δ—擴散層厚度；C—二氧化硫濃度。

特定的范圍內(nèi)，Z、F、S、D、δ均為常數(shù)。綜上公式所述，電化學(xué)里向敏感電極的極散電流I與測定的二氧化硫濃度C成正比關(guān)系。

3 對測定二氧化硫準(zhǔn)確性干擾因素識別及消除方法

3.1 硫化氫的干擾

硫化氫氣體對定電位電解法測定二氧化硫濃度時，會產(chǎn)生不同程度的正干擾。其中，會因現(xiàn)場檢測條件和煙氣成分的不斷變化而發(fā)生變化。硫化氫對二氧化硫干擾研究表明，主要體現(xiàn)在分析固定污染源煙氣中硫化氫的實際含量，含量較少可以忽略不計。但是存在部分煙氣中硫化氫含量很高，對二氧化硫測試有很大影響。因此，在測定二氧化硫時，務(wù)必要消除硫化氫的影響，當(dāng)固定污染源廢氣中有少量H2S時，可用乙酸鉛棉吸收H2S，消除干擾減少測量誤差。

3.2 氮氧化物的干擾

氮氧化物的干擾主要考慮一氧化氮和二氧化氮。在正常燃燒過程中，煙氣中的一氧化氮占90%。一氧化氮對二氧化硫的測定影響不大。二氧化氮對二氧化硫的測定會產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)干擾，可采取磷酸吸收、氣體過濾器過濾等措施減少或消除干擾減少測量誤差。

3.3 一氧化碳的干擾

一氧化碳對二氧化硫的測定有很高的正干擾。在測量二氧化硫濃度的過程中，須同時測定一氧化碳濃度，當(dāng)一氧化碳濃度不超過50μmol／mol時，可用定電位電解法測量二氧化硫。當(dāng)一氧化碳濃度超過50μmol／mol時，定電位電解法二氧化硫分析儀在初次使用前應(yīng)開展一氧化碳干擾測試實驗，在干擾測試實驗二氧化硫濃度最高值和一氧化碳濃度最高值范圍內(nèi)，可使用定電位電解法測量二氧化硫。

3.4 水分的干擾

待測氣體經(jīng)過定電位電解法二氧化硫分析儀時會有水滴吸附在管壁上，部分二氧化硫就會被溶解吸收，同時會隨著測量時間的延長，導(dǎo)致測量系統(tǒng)當(dāng)量響應(yīng)時間與系統(tǒng)中的含水量成正比關(guān)系，所以在實際測量過程中采取把廢氣通過預(yù)處理加熱到120～160℃再冷凝到4℃以下，使廢氣中水分完全與二氧化硫分離。

3.5 廢氣顆粒物的干擾

待測廢氣中一定濃度的顆粒物，在經(jīng)過分析儀的滲透膜和電解槽時，容易吸附在滲透膜上，影響儀器滲透膜的透氣性導(dǎo)致檢測結(jié)果受影響，所以需在分析儀滲透膜前加裝濾塵裝置、除濕裝置、濾霧器，減少顆粒物進入儀器，消除顆粒物對測量結(jié)果的影響。

3.6 傳感器自身漂移的干擾

傳感器會隨著測量時間的推延出現(xiàn)零點漂移，影響測量結(jié)果，因此每次測量前需對傳感器進行清洗和調(diào)零和校準(zhǔn)，以減少儀器檢測的系統(tǒng)誤差。

4 一氧化碳濃度對二氧化硫分析儀干擾的數(shù)據(jù)關(guān)系

分析儀采用定電位電解法測量一氧化碳和二氧化硫，在未消除一氧化碳對二氧化硫干擾測試進行實驗。采用不同濃度的一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體進行二氧化硫干擾實驗研究，一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體相對不確定度%（K=2），對一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體進行測定確定分析儀二氧化硫干擾值分段分析并建立數(shù)學(xué)模型驗證試驗。將10組不同濃度的一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體依次通入定電位電解法二氧化硫分析儀顯示出對應(yīng)的一氧化碳和二氧化硫濃度，進行實時檢測和數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果見表2。

表2 不同濃度一氧化碳經(jīng)過定電位電解法二氧化硫分析儀顯示的濃度

結(jié)果表明，統(tǒng)計數(shù)據(jù)得出一氧化碳濃度經(jīng)定電位電解法二氧化硫分析儀顯示后的二氧化硫濃度成線性關(guān)系，當(dāng)待測煙氣中一氧化碳濃度較低時，對二氧化硫的干擾接近零，一氧化碳濃度越高對二氧化硫的干擾影響就越嚴(yán)重。

5 結(jié)語

綜上所述，一氧化碳對定電位電解法測定二氧化硫的干擾與一氧化碳的濃度基本呈線性關(guān)系。一氧化碳濃度較低時，對二氧化硫的干擾接近零；一氧化碳濃度越高對二氧化硫的干擾影響就越嚴(yán)重，且為正干擾。此外，還有其他干擾氣體，如氟化氫、硫化氫等化學(xué)活性強的物質(zhì)對測定也有干擾。當(dāng)廢氣中的硫化氫等組分濃度較高時，不宜使用本方法。煙氣中的水分容易在滲透膜表面冷凝，影響其透氣性能也會使二氧化硫產(chǎn)生溶解吸收，因此待測廢氣含濕量大時，也不宜用本方法。