固體廢物腐蝕性測(cè)定（玻璃電極法）的不確定度分析

劉瑋娜

摘 要：本文按照《固體廢物 腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）中的方法測(cè)定固體廢物的腐蝕性，并從測(cè)量重復(fù)性、天平稱量、水的體積、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和pH計(jì)所帶來(lái)的不確定度五方面分析其不確定度。經(jīng)計(jì)算得知，對(duì)固體廢物腐蝕性測(cè)定（pH值測(cè)定）的不確定度影響最大的是量筒和測(cè)量重復(fù)性。所以，在測(cè)定時(shí)可通過(guò)使用高精度的量筒以及增加平行試樣的次數(shù)來(lái)降低標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

關(guān)鍵詞：固體廢物;pH;不確定度

中圖分類號(hào)：Z27文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2021）07-0028-03

Evaluation of Uncertainty in Solid Waste Glass Electrode Test（Method

of Corrosively）

LIU Weina

（Henan Zhengzhou Ecological Environment Testing Centre，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： In this paper， the corrosivity of solid waste was determined according to the method in Solid waste-Glass Electrode Test-Method of Corrosively （GB/T 15555.12—1995）， and the uncertainty was analyzed from five aspects： measurement repeatability， balance weighing， water volume， standard buffer solution and pH meter. The calculation shows that the most important influence on the uncertainty of solid waste pH determination is the measuring cylinger and the repeatability of measurement. Therefore， the standard uncertainty can be reduced by using a high precision measuring cylinger and increasing the number of parallel sampies.

Keywords： solid waste;pH;uncertainty

測(cè)量不確定度含義是指表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]。每項(xiàng)檢測(cè)過(guò)程中均會(huì)引入測(cè)定不確定度，為保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，需要核實(shí)數(shù)值的可接受性。測(cè)定的數(shù)據(jù)有效性與不確定度存在一定關(guān)系，因此，測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)論中要引入相關(guān)不確定度的數(shù)據(jù)分析[2]。

本分析報(bào)告中的實(shí)驗(yàn)按照《固體廢物 腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，測(cè)試了試樣的腐蝕性，即pH值，并分析其不確定度。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理

電池結(jié)構(gòu)組成包括兩部分：一是作為指示電極的玻璃電極，二是作為參比電極的飽和甘汞電極。在25 ℃條件下，氫離子活度變化10倍，電動(dòng)勢(shì)偏移59.16 mV。儀器直接顯示pH數(shù)值。同時(shí)，pH計(jì)上有溫度補(bǔ)償裝置，可以進(jìn)行溫度校正。儀器校準(zhǔn)選用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值應(yīng)與被測(cè)樣品的pH值接近[3]。

1.2 操作流程

測(cè)定前，要進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。選用與樣品pH值相差≤2個(gè)單位的兩個(gè)緩沖溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。第一步，用第一個(gè)緩沖溶液檢測(cè)后，取出電極，用裝有無(wú)二氧化碳水的洗瓶沖洗干凈，同時(shí)，用濾紙吸干水分。再浸入第二個(gè)緩沖溶液進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)校核無(wú)問(wèn)題時(shí)方可測(cè)定樣品。

第二步，稱取100 g樣品，放入浸取用的容器中，用1 000 mL量筒量取1 000 mL無(wú)二氧化碳水，并加入容器中。再將其垂直固定在振蕩器上，振蕩頻率設(shè)定為110次/min，振幅設(shè)定為40 mm，在室溫下振蕩8 h，靜置16 h。經(jīng)過(guò)濾裝置進(jìn)行固液分離，過(guò)濾后及時(shí)測(cè)定濾液的pH值。

第三步，將樣品轉(zhuǎn)移至潔凈的燒杯中，放在磁力攪拌器上，燒杯中加入轉(zhuǎn)子，將電極插入燒杯中，并以一定的速度緩慢攪拌使溶液均勻，最后等待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄樣品pH值[3]。

2 建立數(shù)學(xué)模式

根據(jù)《固體廢物 腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）實(shí)驗(yàn)方法原理，本篇論文中實(shí)驗(yàn)測(cè)定的pH值即為酸度計(jì)的儀器讀數(shù)值。建立的數(shù)學(xué)模型如式（1）所示：

pH=pH儀器? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中，pH為樣品的pH值（實(shí)驗(yàn)測(cè)定的pH值是酸度計(jì)的儀器讀數(shù)值）;pH儀器為酸度計(jì)測(cè)量多次測(cè)量的算數(shù)平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 不確定度主要來(lái)源

按照數(shù)學(xué)模型和方法原理的要求，測(cè)量pH的不確定度由以下五部分構(gòu)成：①測(cè)量重復(fù)性[U1];②天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[U2];③1 000 mL量筒引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[U3];④標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[U4];⑤pH計(jì)讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[U5]。

3.2 測(cè)量重復(fù)性的不確定度

本次實(shí)驗(yàn)平行檢測(cè)10次，分析重復(fù)性所引入的不確定度，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[Urep]，計(jì)算公式如式（2）所示[4]。

[Urep=i=1nxi-x2nn-1]=0.008? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

式中：[xi]指測(cè)定的pH值;[x]指測(cè)定的pH平均值;[i]指測(cè)定次數(shù);[n]指測(cè)定總次數(shù)。

自由度[V1]=10-1=9，重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[U1]，計(jì)算公式如式（3）所示。

[U1=UreppH=0.001]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

3.3 天平稱量的不確定度

3.3.1 分析天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。實(shí)驗(yàn)采用天平的最大容許誤差為±0.1 g，按照均勻分布模型，[K]=[3]，校準(zhǔn)天平時(shí)引入的不確定度為[Um1]，計(jì)算公式如式（4）所示。

[Um1=2×0.132]=0.082 g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

3.3.2 分析天平分辨率產(chǎn)生的不確定度。實(shí)驗(yàn)采用的分析天平是數(shù)顯式模式，分辨率為0.1 g，依據(jù)均勻分布模型，[K]=[3]，該項(xiàng)因素引入的不確定度為[Um2]，計(jì)算公式如式（5）所示。

[Um2=0.123]=0.029 g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

綜合兩項(xiàng)因素計(jì)算得出樣品質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度[Um]，計(jì)算公式如式（6）所示。

[Um=0.0822+0.0292]=0.087 g? ? ? ? ? ? ? （6）

綜上，樣品質(zhì)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[U2]，計(jì)算公式如式（7）所示。

[U2=U（m）m]=0.000 87 g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（7）

3.4 水體積的不確定度

3.4.1 量筒校準(zhǔn)引入的不確定度。用1 000 mL的量筒量取1 000 mL無(wú)二氧化碳水，容量誤差為±5 mL[依據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[5]]，根據(jù)均勻分布模型，[K]=[3]，因此，該項(xiàng)因素引入的不確定度為[Uv1]，計(jì)算公式如式（8）所示。

[Uv1=53]=2.89 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （8）

3.4.2 溫度對(duì)水體積的影響引入的不確定度。量筒的校準(zhǔn)溫度是20 ℃，倒入無(wú)二氧化碳水后，溫度變化為±2 ℃，水的體積收縮系數(shù)為2.1×10-4，因此該項(xiàng)因素所引入的不確定度為[Uv2]，計(jì)算公式如式（9）所示。

[Uv2=1 000×2×2.1×10-43]=0.24 mL? ? ? （9）

綜合兩項(xiàng)因素計(jì)算得出水體積產(chǎn)生的不確定度為[Uv]，計(jì)算公式如式（10）所示。

[Uv=2.892+0.242]=2.90 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? （10）

綜上，影響水體積的各項(xiàng)因素帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[U3]，如式（11）所示。

[U3=U（v）v]=[2.901000]=0.002 9 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? （11）

3.5 緩沖溶液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液不確定度的兩項(xiàng)影響因素包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度、容量瓶。容量瓶不確定度的影響因素包括校準(zhǔn)、溫度兩部分。

3.5.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度產(chǎn)生的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的允差為±0.01pH，其自身純度產(chǎn)生的不確定度為[Up]，計(jì)算公式如式（12）所示。

[Up=0.013]=0.005 8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （12）

3.5.2 校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。容量瓶規(guī)格為250 mL，經(jīng)翻閱《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[5]，該規(guī)格的容量允差為±0.15 mL，按照均勻分布模型，[K]=[3]，則由該項(xiàng)因素引入的不確定度為[Uv1]，計(jì)算公式如式（13）所示。

[Uv1=0.153]=0.087 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （13）

3.5.3 溫度影響產(chǎn)生的不確定度。容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，倒入無(wú)二氧化碳水后，溫度變化為±2 ℃，水的體積收縮系數(shù)為2.1×10-4，因此該項(xiàng)因素所產(chǎn)生的不確定度為[Uv2]，計(jì)算公式如式（14）所示。

[Uv2=250×2×2.1×10-43]=0.061 mL? ? （14）

綜合兩項(xiàng)因素計(jì)算得出容量瓶產(chǎn)生的不確定度為[Uv]，計(jì)算公式如式（15）所示。

[Uv=0.0872+0.0612]=0.11 m? ? ? ? ? ?（15）

綜上，以上三項(xiàng)因素引入的相對(duì)不確定度為[U4]，計(jì)算公式如式（16）所示。

[U4=UPpH2+UVV2]=0.000 82? ? ? ? ?（16）

3.6 pH計(jì)的不確定度

3.6.1 pH計(jì)校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度。查閱檢定證書(shū)，pH計(jì)的擴(kuò)展不確定度是[U]（[k]=3）=0.01，因此，該項(xiàng)因素產(chǎn)生的不確定度為[UpH1]，計(jì)算公式如式（17）所示。

[UpH1=0.013]=0.003 3? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（17）

3.6.2 pH計(jì)分辨率產(chǎn)生的不確定度。實(shí)驗(yàn)采用的pH計(jì)分辨率為0.01，那么該項(xiàng)因素引入的不確定度為[UpH2]，計(jì)算公式如式（18）所示。

[UpH2=0.0123]=0.002 9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （18）

則以上兩項(xiàng)因素合成 pH計(jì)產(chǎn)生的不確定度為[UpH]，計(jì)算公式如式（19）所示。

[UpH=0.003 32+0.002 92]=0.004 4? ? （19）

綜上，以上因素引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[U5]，計(jì)算公式如式（20）所示。

[U5=UpH14]=0.000 31? ? ? ? ? ? ? ? ? （20）

3.7 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式（21）所示。

[U*pH/pH=U12+U22+U32+U42+U52=0.003 3]（21）

3.8 擴(kuò)展不確定度[UpH]

取包含因子[k]=2（近似95%置信概率），則

[UpH=k×U*pH=2×0.003 3×8.35=0.06]? （22）

報(bào)告的擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子[k]=2得到，它達(dá)到的置信概率近似為95%。

4 結(jié)果表示

本實(shí)驗(yàn)條件下，歸納各不確定度，得到試樣的pH值為8.35±0.06。其中，0.06為它的擴(kuò)展不確定度，計(jì)算時(shí)使用的包含因子[k]為2，其給出了大約95%置信水平。不確定度各分量值如圖1所示。

5 結(jié)論

為評(píng)估固廢pH值測(cè)定的不確定度，主要研究了測(cè)量重復(fù)性、天平稱量、水的體積、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和pH計(jì)所帶來(lái)的不確定度。經(jīng)計(jì)算得知，對(duì)固體廢物腐蝕性測(cè)定（即pH值測(cè)定）的不確定度影響最大的是量筒和測(cè)量重復(fù)性。所以，在測(cè)定時(shí)可通過(guò)使用高精度的量筒以及增加平行試樣的次數(shù)來(lái)降低標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

參考文獻(xiàn)：

[1]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢疫檢驗(yàn)總局.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[2]中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).檢驗(yàn)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)?zāi)芰φJ(rèn)可準(zhǔn)則：ISO/IEC17025：2017[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.固體廢物 腐蝕性測(cè)定 玻璃電極法：GB/T 15555.12—1995[S].

[4]上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院.常用測(cè)量不確定度評(píng)定方法及應(yīng)用實(shí)例[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2001：45.

[5]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.