城市污水中新興微量有機污染物控制目標與再生處理技術

王文龍， 吳乾元， 杜 燁， 黃 南， 陸 韻， 魏東斌， 胡洪營,5*

1.清華大學深圳國際研究生院， 國家環(huán)境保護環(huán)境微生物利用與安全控制重點實驗室， 廣東 深圳 518055

2.四川大學建筑與環(huán)境學院， 四川 成都 610000

3.清華大學環(huán)境學院， 環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室， 北京 100084

4.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心， 北京 100085

5.清華-伯克利深圳學院， 深圳環(huán)境科學與新能源技術工程實驗室， 廣東 深圳 518055

化學品污染是人類健康和環(huán)境安全的重要威脅[1]，有研究顯示，約16%的人類早逝與化學污染相關[2]. 全球登記的化學物質已多達1.18×108種，其中約35×104種有機物被廣泛用于化工生產(chǎn)和日常生活[3]. 這些化學物質不可避免地會進入水中，導致環(huán)境污染. 通常濃度在ng/L至μg/L水平的有機污染物被稱為微量有機污染物(trace organic contaminants, TOrCs).

水環(huán)境作為化學污染物的重要歸趨，近年來不斷被檢出含有新興TOrCs，如持久性有機污染物、農(nóng)藥、抗生素、雌激素等[4]. 城市污水廠處理出水含有較高濃度的TOrCs，是河流、湖泊等地表水中TOrCs的重要來源，其生態(tài)風險不容忽視[5]. 城市污水廠出水經(jīng)深度處理再生后，常用于補充城市景觀水體、市政雜用，甚至回灌地下水、直接或間接補充飲用水源等[6-7]，TOrCs導致健康風險越來越受到重視. 提高TOrCs處理效率，是降低受納水體中TOrCs負荷、控制水環(huán)境風險、保障再生水水質安全的重要措施[8-9].

瑞士于2016年開始將臭氧氧化或活性炭吸附深度處理用于國內(nèi)130座城市污水廠，計劃將TOrCs去除率提高至80%以上，是首先開展城市污水TOrCs深度處理的國家[10]. 世界衛(wèi)生組織、歐盟、美國、澳大利亞等國家、地區(qū)或組織相繼提出城市污水再生處理中的TOrCs控制思路、控制技術和工藝指南等[11-14]，但仍未制定和實施明確的新興TOrCs控制標準或法規(guī).

我國分別于2005年和2012年制定了《城市污水再生利用 地下水回灌水質》標準和《城鎮(zhèn)污水再生利用指南(試行)》，將農(nóng)藥、甲苯類和鄰苯二甲酸酯類等列為選擇性控制TOrCs，但對抗生素、雌激素內(nèi)分泌干擾物等新興TOrCs尚未提出控制要求[15-16].

針對城市污水再生處理中的TOrCs控制需求，分析了污水再生處理中TOrC水質目標制定基本思路，總結了各國家和地區(qū)對TOrCs的控制規(guī)范指南現(xiàn)狀，探討了污水再生處理TOrCs控制技術與工藝利用現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，為我國城市污水再生利用中TOrCs風險控制規(guī)范或指南制定、處理技術和工藝開發(fā)提供支撐.

1 優(yōu)先控制TOrCs及濃度限值

1.1 優(yōu)先控制TOrCs

準確、快速、頻繁地監(jiān)測水中上千種TOrCs十分困難. 大部分國家和地區(qū)基于再生水用途、TOrCs濃度和生物風險(健康或生態(tài)風險)，篩選優(yōu)先控制TOrCs，以滿足特定水質要求和增強水質檢測的可操作性(見圖1)[17]. 值得注意的是，優(yōu)先控制TOrCs種類常常被分為高風險TOrCs和指示性TOrCs. 高風險TorCs表示已經(jīng)被確認具有較高的生態(tài)風險或生物毒性的TOrCs，如滴滴涕、全氟化合物等；指示性TorCs表示生物風險尚未被完全掌握，但檢出普遍、檢測方法成熟、可指示水體受污染程度的TOrCs.

注：MEC為實際環(huán)境檢測濃度(Measured Environmental Concentration)；MTL為警報濃度限值(Monitoring Triggering Limitation).

1.1.1高風險TOrCs

高風險TOrCs具有較高的生物風險，污水再生處理須將其濃度控制在風險閾值以下. 如圖1所示，高風險TOrCs種類的確定包含3個主要步驟：①整理TOrCs的毒理學特性，確定警報濃度限值；②整理污水、再生水和水環(huán)境中跨時間、跨區(qū)域的TOrCs濃度，利用統(tǒng)計學方法確定TOrCs的環(huán)境檢出濃度；③通過暴露評價分析，確定TOrCs的風險熵[17]. 風險熵大于1的TOrCs被列入高風險TOrCs優(yōu)先控制目錄[18].

美國加州水資源管理局的專家顧問組廣泛收集了不同國家和機構的毒理學數(shù)據(jù)庫(如US EPA Integrated Risk Information System，EU Existing Chemical Risk Assessment Reports等)、TOrCs濃度數(shù)據(jù)，提出了苯甲酸、咖啡因、卡馬西平等484種高風險TorCs.

類似地，美國國家水研究所建議，再生水直接補充飲用水源的水質標準應包括全氟辛酸、全氟辛烷磺?；衔?、1,4-二惡烷、17α-乙炔雌二醇、17β-雌二醇等5種高風險TOrCs[13]；澳大利亞在再生水補充飲用水源指南中將4-硝基酚、阿莫西林、二氯芬酸等194種具有潛在健康風險的TOrC種類列為候選污染清單[11,19].

我國在《城市污水再生利用 地下水回灌水質》標準中，將甲醛、甲苯類、氯酚類等34種有毒有害TOrCs列入選擇性監(jiān)控項目. 具體應用時，根據(jù)回灌水源水質檢測結果，從選擇性控制項目中篩選出監(jiān)控TOrCs種類，并每半年檢測1次[15]. 但是，該標準中，尚未將全氟化合物、抗生素、雌激素內(nèi)分泌干擾物等新興TOrCs列入監(jiān)控項目，相關指南、標準有待完善.

然而，WHO再生水補充飲用水源指南、歐盟水管理框架指令指出，新興TOrCs的環(huán)境行為、健康和生態(tài)毒理學數(shù)據(jù)還不夠健全，確定優(yōu)先控制TOrCs的依據(jù)還不夠完善，未給出優(yōu)先控制TOrCs種類、候選清單[14,20].

1.1.2指示性TOrCs

指示性TOrCs的生物風險低于高風險TOrCs，在污水中檢出頻率較大、檢出濃度較高、檢測方法成熟穩(wěn)定，并且其去除率對工藝運行狀態(tài)敏感[21]. 當處理工藝處于較優(yōu)的運行狀態(tài)時，指示性TOrCs的去除率較高；反之，指示性TOrCs的去除率較低[22].

瑞士是首個實施污水TOrCs去除的國家，但僅強制性規(guī)定了指示性TOrCs去除率須大于80%[14]. 根據(jù)TOrCs的處理難易程度、檢出的普遍性，瑞士提出了8種較易處理和4種較難處理TOrCs作為指示性物質(見表1)，并要求各城市污水廠根據(jù)實際情況，選取其中6種TOrCs(4種較易和2種較難處理TOrCs)指示深度處理效率、運行狀況.

美國國家水研究所指出，直接補充飲用水源水在滿足飲用水水質標準的同時，其處理過程中還應監(jiān)控卡馬西平、三氯生等11種TOrCs作為指示性指標[12]. 但實際操作中，美國加州再生水方案中僅規(guī)定了1,4-二惡烷作為再生水回灌地下飲用水源、補充地表飲用水源的指示性TOrCs，同時要求污水廠和運行管理部分根據(jù)污水污染物特征制定其他指示性TOrCs，但未給出明確的TOrCs候選目錄(見表1)[23].

表1 部分國家、地區(qū)或組織關于污水再生處理TOrCs的指南

我國在《城市污水再生利用 地下水回灌水質》標準、《城鎮(zhèn)污水再生利用指南(試行)》中均沒有明確規(guī)定指示性TOrCs.

1.2 TOrCs濃度控制限值

TOrCs濃度限值有利于控制用戶健康風險和受納水體生態(tài)風險. 以健康風險為例，WHO、美國、中國等針對三鹵甲烷、二甲基亞硝胺等消毒副產(chǎn)物制定了嚴格的飲用水限值標準[24-25].

城市污水再生處理后補充地表徑流、景觀水體時，其含有的TOrCs可能導致水生態(tài)風險(如生物多樣性減少、生物體蓄積等)[26]；直接或間接補充飲用水源時，TOrCs可能導致人體健康風險(如內(nèi)分泌干擾性、致癌風險)[27]. 其中，再生水直接或間接補充飲用水源時TOrCs導致的健康風險尤其需要關注.

美國加州非常規(guī)水資源報告指出，污水或再生水中的TOrCs可能導致健康風險和生態(tài)風險，并依據(jù)風險暴露計算，給出了苯甲酸、咖啡因、卡馬西平等484種TOrCs的風險閾值[17]. 基于風險控制需求，各國家和地區(qū)提出或建議了再生水中TOrCs濃度限值應低于風險閾值. 美國國家水研究所認為，直接補充飲用水源時，全氟辛酸等5種高風險TOrCs濃度應低于1 μg/L，可鐵寧等11種指示性TOrCs的濃度限值應為幾至幾百μg/L(見表2)[13]. 澳大利亞自然資源管理委員會制定了再生水補充飲用水源指南，建議了4-硝基酚、阿莫西林、二氯芬酸等194種TOrCs的濃度限值[11].

表2 美國國家水研究所關于再生水補充飲用水源TOrCs濃度限值的建議[13]

目前絕大多數(shù)國家和地區(qū)未規(guī)定污水廠出水和再生水中TOrCs的濃度限值，但某些國家規(guī)定了深度處理過程中TOrCs的去除率. 再生水間接補充飲用水源中，美國加州以控制健康風險為主要目標，規(guī)定1,4-二惡烷的深度處理去除率應大于69%(0.5 lg)[23]；再生水補充地表徑流中，瑞士以控制水生態(tài)風險為主要目標，規(guī)定TOrCs去除率應大于80%[10].

我國于2005年制定的《城市污水再生利用 地下水回灌水質》標準中規(guī)定了34種TOrCs選擇項目的濃度限值，其中苯并[a]芘的濃度限值較低(10 ng/L)，氯苯和烷基苯類濃度限值較高(0.3～1.0 mg/L). 一方面，該標準對TOrCs的濃度要求普遍高于國外發(fā)達地區(qū)相應的再生水TOrCs建議限值；另一方面，該標準未規(guī)定全氟辛酸、抗生素、雌激素內(nèi)分泌干擾物等新興TOrCs種類和限值. 隨著我國城市污水再生利用需求不斷增加、用途不斷拓展，新興TOrCs種類和濃度限值的標準體系有待完善.

2 TOrCs深度處理技術與工藝控制

2.1 TOrCs深度處理技術與工藝

物理吸附、反滲透膜分離、化學氧化是去除水中TOrCs的有效技術，但單一處理技術難以滿足TOrCs處理效率、處理可靠性等要求[7]. 將不同處理技術單元串聯(lián)組合成深度處理工藝，可克服單一處理技術處理效率低、可靠性不足等問題，滿足不同用水的水質要求(見圖2)[28]. 臭氧氧化、紫外線氧化、活性炭吸附、反滲透膜過濾等是常用的城市污水再生深度處理技術.

注：WWTP表示污水處理廠.

以降低水環(huán)境TOrCs負荷、保護水生態(tài)和下游飲用水源為主要目標，瑞士要求升級全國130座城市污水處理廠處理工藝，以促進TOrCs去除[10]. 由于實施范圍廣、未規(guī)定出水TOrCs濃度限值，瑞士提出成本較低、出水水質適中的臭氧氧化(每克DOC的臭氧投加量為0.4～0.6 g)或活性炭吸(1.5 g-PAC/g-DOC)作為TOrCs處理技術，并建議砂濾為后續(xù)組合處理技術，控制TOrCs及其氧化副產(chǎn)物導致的生物風險[29].

臭氧-活性炭聯(lián)用是典型的非膜過濾深度處理技術，應用廣泛. 臭氧-活性炭聯(lián)用工藝具有成本低、設備簡單等優(yōu)點，但出水水質低于反滲透-紫外線聯(lián)合工藝. 納米比亞Windhoek再生水廠是世界上第一座直接補充飲用水源的再生水廠，使用臭氧氧化聯(lián)用活性炭技術去除TOrCs和其他有害污染物[30].

反滲透-紫外線聯(lián)合工藝是應用最廣的再生水補充飲用水源深度處理技術，是美國加州再生水法案指定的間接補充飲用水源再生水處理技術[31]. 反滲透-紫外線聯(lián)合工藝處理出水水質好、自動化程度高，但成本相對較高，且產(chǎn)生難處理反滲透濃水. 美國環(huán)境保護局概述了全美19座正在運行的補充飲用水源再生水廠處理工藝現(xiàn)狀，其中12座再生水廠使用了反滲透-紫外線深度處理技術[23]. 新加坡Bedok、Kranji、Changi三座NEWater再生水廠也均使用反滲透和紫外線聯(lián)用處理技術，可有效除17-α乙炔雌二醇等TOrCs[32].

2.2 TOrCs深度處理運行管理與控制

多個技術單元串聯(lián)組合形成的多級屏障處理工藝是保障再生水水質安全的核心流程[33]. 與傳統(tǒng)污水或飲用水處理相比，多級屏障水處理具有較大的冗余度和較高的魯棒性，水質安全可靠，但也面臨單元節(jié)點多、流程長、工藝復雜等挑戰(zhàn). 美國加州、德州、亞利桑那州等地在多級屏障水處理工藝運行與管理方面進行了較多的探索[6,34]，注重源頭控污、單元協(xié)同、運行反饋和優(yōu)化等，具體措施：①嚴格控制工業(yè)污水進入城市污水處理廠，減少再生水水源(城市污水廠二級處理出水)中TOrCs種類和濃度，降低TOrCs穿透多級屏障的風險[35]. ②注重多級屏障工藝中技術單元間協(xié)同處理，保障TOrCs去除效率和風險削減能力. 瑞士建議污水經(jīng)臭氧氧化后再進行慢速砂濾處理，一方面臭氧氧化可增加砂濾的生物處理性，另一方面砂濾可削減TOrCs及其氧化產(chǎn)物的生物風險[29]. ③實時優(yōu)化關鍵處理技術單元運行參數(shù)，保障優(yōu)先控制TOrCs的去除效率. 加州再生水法案明確規(guī)定，回灌地下水的再生水處理中應優(yōu)化紫外線高級氧化的紫外劑量和氧化劑量，保障1,4-二惡烷的去除率大于0.5 lg[31]. ④實時監(jiān)控處理出水的水質情況或處理運行效率，反饋工藝運行和TOrCs去除效能. 技術單元在去除TOrCs的同時，也會去除一般的溶解性有機物，污水或再生水處理前后的紫外吸光度、熒光、色度、溶解性有機碳變化等可被在線監(jiān)測，并能指示TOrCs去除效率. 美國加州、德州、亞利桑那州等地均規(guī)定補充飲用水源水處理中，應設置可在線監(jiān)測的替代性指標. 替代性指標(如紫外吸光度、熒光、色度等)的變化率可指示TOrCs去除率，反饋多級屏障工藝和關鍵技術單元的運行狀況[36].

多級屏障處理工藝是我國污水再生利用水質安全和可靠性保障的重要措施，一方面可提高難處理TOrCs的去除效率，保障水質安全；另一方面可減少TOrCs穿透處理工藝概率，提升再生水安全可靠性和人們接受程度.

3 結論

城市污水深度處理是去除TorCs、保障再生水水質安全保障的重要措施. 針對TOrCs控制需求，各國家和地區(qū)在TOrCs控制目標及處理技術方面不斷取得進展，但仍面臨較多難題.

a) 美國、澳大利亞、歐盟等國家和地區(qū)提出了高風險TOrCs和指示性TOrCs種類和濃度限值，并逐漸形成TOrCs控制規(guī)范或指南. 但是，TOrCs優(yōu)控種類和濃度限值等控制目標尚未廣泛實施.

b) 瑞士、美國加州等國家和地區(qū)使用多級屏障處理體系去除難降解新興TOrCs，并明確提出適宜的指示性TOrCs指標及其去除率，保障處理出水水質安全.

c) 我國雖然在再生水回灌地下水的水質標準中提出了部分TOrCs及濃度限值，但尚未提出新興TOrCs和指示性TOrCs指標，不利于污水再生處理技術與工藝的處理效率監(jiān)測、反饋和調控. 發(fā)展新型TOrCs和指示性TOrCs指標體系將有利于再生水中TOrCs及其風險控制，保障再生水水質安全.