地下水氯代烴污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

任加國, 郜普闖,, 徐祥健, 夏 甫, 韓 旭, 尚長健, 生 賀, 楊 昱*, 姜永海

1.山東科技大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266590

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

3.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012

氯代烴作為一種常用的化工原料，在工業(yè)清洗領(lǐng)域以及衣服脫脂領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用[1]. 它常常通過工業(yè)廢水和生活污水的不合理排放、廢棄物堆積場地滲濾液的滲漏、有毒有害化學(xué)廢物的不正當(dāng)泄漏等方式進(jìn)入到地下水，污染地下水環(huán)境[2]. 同時(shí)，大部分氯代烴具有致癌、致畸、致突變的潛在毒性，對(duì)人類身體健康及生產(chǎn)生活也造成了極大的威脅[3]. 因此，美國、歐盟以及我國都將其作為優(yōu)先控制的有毒有害有機(jī)污染物之一.

近年來，伴隨工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，地下水中氯代烴污染形勢日益嚴(yán)峻. 北京、上海、濟(jì)南等地的部分化工場地以及魯北平原、珠三角地區(qū)等區(qū)域地下水均受到不同程度的污染，且其污染范圍不斷擴(kuò)大，并呈現(xiàn)由點(diǎn)向面演變、由局部向區(qū)域擴(kuò)散、由東部向西部擴(kuò)展、由城市向農(nóng)村蔓延的趨勢[4-8]. 因此，污染場地地下水氯代烴的污染防控刻不容緩. 要想實(shí)現(xiàn)對(duì)污染場地地下水氯代烴的有效治理就必須掌握?qǐng)龅氐叵滤廴镜臓顩r，而場地的污染狀況與氯代烴在地下水環(huán)境中的賦存狀態(tài)與行為歸趨緊密相關(guān)[9]. 基于此，充分了解地下水中氯代烴多相態(tài)、多介質(zhì)賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化特征，對(duì)其修復(fù)治理具有重要意義. 同時(shí)，科學(xué)高效的污染防治技術(shù)的實(shí)施是實(shí)現(xiàn)地下水中氯代烴綠色高效修復(fù)的關(guān)鍵. 目前，國內(nèi)外專家學(xué)者基于對(duì)氯代烴不同賦存形態(tài)下的遷移轉(zhuǎn)化特征的深入研究，提出了一系列地下水氯代烴污染修復(fù)技術(shù)，如氣相抽提(SVE)技術(shù)、熱處理強(qiáng)化(TE)技術(shù)[10]、多相抽提(MPE)技術(shù)、原位化學(xué)氧化(ISCO)技術(shù)、可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)[11]、原位生物修復(fù)(ISB)技術(shù)[12]、表面活性劑強(qiáng)化抽出處理(SEAR)技術(shù)[13]、監(jiān)控自然衰減(MNA)技術(shù)[14]等.

綜上，該文主要從氯代烴在包氣帶及含水層介質(zhì)中的賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化特征出發(fā)，分別闡述了不同賦存狀態(tài)下最適用的修復(fù)技術(shù)，并對(duì)其技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)及研究進(jìn)展等進(jìn)行分析整理，提出地下水氯代烴污染修復(fù)研究的展望，為實(shí)際污染場地的氯代烴修復(fù)工程提供理論參考.

1 氯代烴賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化特征

氯代烴屬于非水相液體(NAPLs)污染物，難溶于水，相較于水溶性污染物，其在地下水環(huán)境中的賦存狀態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化過程更復(fù)雜. 充分理解氯代烴在地下水環(huán)境中不同賦存狀態(tài)以及具體遷移轉(zhuǎn)化特征，對(duì)于污染場地修復(fù)技術(shù)的選擇具有指導(dǎo)意義.

1.1 地下水環(huán)境氯代烴的賦存狀態(tài)

氯代烴在地下水環(huán)境中主要有4種賦存狀態(tài)：氣相、殘留相、溶解相和自由相[15]，其中地表污染源泄露進(jìn)入到包氣帶中的氯代烴為自由相氯代烴，此狀態(tài)的氯代烴既可以在重力作用及含水層介質(zhì)的毛細(xì)作用下不斷向下遷移，也可以在水力梯度下沿水平方向運(yùn)移，在遷移過程中使污染的范圍不斷擴(kuò)大，因此是主要的污染源. 遷移過程中，會(huì)有一部分自由態(tài)的氯代烴殘留在運(yùn)移路徑上，受吸附作用和毛細(xì)作用以不連續(xù)的薄膜狀或液滴狀賦存在土壤以及含水層空隙介質(zhì)或者裂隙介質(zhì)中，使之無法在重力作用下繼續(xù)遷移，這部分氯代烴為殘留相氯代烴. 當(dāng)氯代烴繼續(xù)遷移至地下水面以下，會(huì)有一小部分氯代烴作為溶質(zhì)進(jìn)入到地下水中并隨地下水流不斷遷移形成污染羽，這部分氯代烴為溶解相氯代烴；雖然溶解相氯代烴的量比較少，但與人們的聯(lián)系最緊密，直接影響人們的生產(chǎn)生活與身體健康狀況. 最終，自由相氯代烴會(huì)在重力作用下滯留在含水層底部并不斷累積，形成持久性污染源. 在整個(gè)遷移過程中，由于氯代烴為揮發(fā)性有機(jī)物，因此會(huì)有氯代烴不斷揮發(fā)進(jìn)入地下水環(huán)境，并在濃度梯度下不斷遷移，這部分氯代烴稱為氣相氯代烴. 值得一提的是，包氣帶滯留一定量殘留相與氣相氯代烴，可能會(huì)在雨水沖刷作用或其他外力條件下繼續(xù)向下遷移，對(duì)地下水造成二次污染，極大地增加了實(shí)際場地污染治理難度.

4種賦存狀態(tài)下的氯代烴并不是獨(dú)立存在，它們聯(lián)系緊密，并在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化，具體轉(zhuǎn)化過程見圖1.

圖1 氯代烴4種賦存形態(tài)的相互轉(zhuǎn)化

1.2 氯代烴遷移轉(zhuǎn)化影響因素研究

氯代烴的賦存形態(tài)多樣，其在地下水環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化屬于多相流問題，不僅受到污染物自身特性的影響，也與所處地下水環(huán)境息息相關(guān).

1.2.1氯代烴物理化學(xué)性質(zhì)的影響

不同氯代烴的密度、黏度、溶解度、亨利常數(shù)等性質(zhì)存在一定差異，表現(xiàn)在遷移轉(zhuǎn)化過程中的影響也稍顯不同. 現(xiàn)就一些常見氯代烴的性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行匯總(見表1)，并對(duì)各參數(shù)的具體影響進(jìn)行詳細(xì)闡述.

表1 幾種常見氯代烴的基本性質(zhì)參數(shù)(20 ℃)

1.2.1.1密度

以水的密度(1 g/cm3)為參考，絕大多數(shù)氯代烴密度比水大，為重質(zhì)非水相液體(DNAPLs)，在地下水環(huán)境中主要表現(xiàn)為垂向遷移. 同為DNAPL類污染物，高密度氯代烴相較于低密度表現(xiàn)出更深的垂向遷移距離，而低密度氯代烴則表現(xiàn)出更遠(yuǎn)的水平遷移距離且距離受地下水流速影響較大，這在鄧亞平等[16]對(duì)飽和均質(zhì)砂層中3種不同密度DNAPLs運(yùn)移情況的數(shù)值模擬中有所體現(xiàn).

1.2.1.2溶解度

氯代烴在地下水環(huán)境中的溶解是指由其他相向溶解相轉(zhuǎn)化的過程. 1,2-二氯乙烷的溶解度雖遠(yuǎn)高于三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等4種氯代烴，但仍屬于微溶性物質(zhì). 當(dāng)然，氯代烴的難溶、微溶狀態(tài)并非不可改變，加入表面活性劑便可以有效增強(qiáng)氯代烴的表觀溶解度[17]. 氯代烴增溶的具體機(jī)理：①當(dāng)表面活性劑濃度在超過臨界膠束濃度(CMC)后會(huì)形成膠束物質(zhì)，依靠膠束物質(zhì)的分配作用，氯代烴可以進(jìn)入膠束物質(zhì)疏水內(nèi)核與水的交界面，增強(qiáng)了其在水中的溶解度[18]； ②在一定范圍內(nèi)，隨表面活性劑濃度的增大，對(duì)氯代烴的增溶效果也逐漸增強(qiáng). 因而，表面活性劑的使用有利于增強(qiáng)地下水環(huán)境中難溶氯代烴抽出處理的效果.

1.2.1.3黏度

黏度是一層流體阻礙另一層流體與其發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的力，具體到氯代烴主要表現(xiàn)為對(duì)氯代烴在地下水環(huán)境遷移行為的阻礙作用. 在相同地下水環(huán)境條件下，氯代烴黏度越高，其入滲時(shí)所需克服的黏滯力就越大，下滲速率就越緩，表現(xiàn)在地下水環(huán)境中的下滲距離也就越短，且隨氯代烴的不斷滲入，會(huì)發(fā)生水平向擴(kuò)散，使污染界面變寬. 楊賓等[19]利用二維砂箱模擬多孔介質(zhì)中柴油、1,2-二氯乙烷和四氯乙烯3種不同黏度NAPLs污染物的遷移特征時(shí)也得到了類似結(jié)論.

1.2.1.4亨利常數(shù)

亨利常數(shù)是一種描述氯代烴在氣相與液相中分配能力的物理常數(shù). Stupp等[20]研究了甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇(TBA)、順式二氯乙烯(cis-DCE)、氯乙烯(VC)等5種不同亨利常數(shù)有機(jī)物在水相與氣相的分配狀態(tài)，研究發(fā)現(xiàn)，亨利常數(shù)較高的cis-DCE和VC容易從水相中脫吸附出來，而MTBE與亨利常數(shù)更小的TBA更傾向于在水相中累積，難以從水相中脫吸附出來，因而不能在污水處理廠中將其去除. 因此，不宜用脫吸附方法對(duì)低亨利系數(shù)氯代烴進(jìn)行修復(fù).

1.2.1.5辛醇-水分配系數(shù)(KOW)

KOW代表了氯代烴在辛醇與水之間的分配方向. 具體來講，KOW值的大小代表氯代烴受含水層疏水有機(jī)物吸附能力的強(qiáng)弱，數(shù)值越大，就越容易被疏水性有機(jī)物吸附. 大多數(shù)氯代烴的lgKOW值較小，因此水溶相氯代烴較不易受吸附作用影響，在含水層中遷移速率較快，從而更容易形成更大范圍的污染，這也是地下水中氯代烴類污染物難以徹底清除的原因之一.

1.2.2地下水環(huán)境的影響

地下水環(huán)境對(duì)氯代烴遷移轉(zhuǎn)化的影響主要體現(xiàn)在地下水流速、含水層介質(zhì)的非均質(zhì)性以及含水層介質(zhì)中的生物作用等方面.

地下水流速與含水層介質(zhì)的非均質(zhì)性改變了氯代烴在地下水環(huán)境的運(yùn)移特征. 鄭菲等[21]在保持其他試驗(yàn)參數(shù)相同的條件下，研究了不同流速對(duì)四氯乙烯(PCE)運(yùn)移的影響，結(jié)果顯示隨地下水流速增加，PCE的垂向入滲距離也在不斷增加，在流速為1.0 m/d 時(shí)，PCE已運(yùn)移至含水層底部形成了污染池，并且隨流速的繼續(xù)增加，污染池中心也發(fā)生相應(yīng)偏移，可見地下水流速的增加在促進(jìn)PCE垂向入滲的同時(shí)，也促進(jìn)了PCE的水平運(yùn)移. 鄭菲等[21]同時(shí)探究了相同流速下介質(zhì)非均勻性的影響，發(fā)現(xiàn)在均質(zhì)含水層下規(guī)則分布的污染羽形狀隨含水層介質(zhì)非均勻性的增加而逐漸變得不規(guī)則，其中還可能形成部分的高滲透區(qū)與低滲透區(qū)，低滲透區(qū)的DNAPL運(yùn)移過程中易發(fā)生繞流現(xiàn)象，而高滲透區(qū)易發(fā)生DNAPL的累積. Page等[22]利用砂箱試驗(yàn)?zāi)MPCE非均相介質(zhì)下的遷移特征，確定了介質(zhì)中透鏡體對(duì)PCE運(yùn)移與分布的繞流作用.

氯代烴的轉(zhuǎn)化主要由含水層介質(zhì)中的生物作用完成. Kiecak等[23]利用pH、TOC、氯離子濃度等可用參數(shù)構(gòu)建了污染物遷移轉(zhuǎn)化模型，對(duì)波蘭東南部地區(qū)某水廠受三氯乙烯(TCE)與四氯乙烯(PCE)污染的地下水作了內(nèi)在生物降解潛力研究. Lukas等[24]對(duì)于厭氧地下水環(huán)境條件下高氯代烴的降解機(jī)制展開了分析，確定了厭氧還原脫氯在其降解過程中的主導(dǎo)作用.

污染物種類與性質(zhì)的多樣性與地下水環(huán)境的復(fù)雜性，不斷改變地下水實(shí)際污染狀況，加劇了實(shí)際污染場地的治理難度.

2 地下水氯代烴修復(fù)技術(shù)

針對(duì)不同賦存狀態(tài)下氯代烴所造成的污染問題，該文分別綜述了幾種常用修復(fù)技術(shù)，并對(duì)其技術(shù)原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及研究進(jìn)展作出詳細(xì)闡述.

2.1 氣相氯代烴的修復(fù)技術(shù)

氣相抽提(SVE)技術(shù)主要用于修復(fù)受揮發(fā)性有機(jī)污染物污染的土壤以及地下水，因而可以對(duì)包氣帶受氣相氯代烴污染的場地實(shí)現(xiàn)較好的修復(fù)效果，抽提技術(shù)示意如圖2所示.

圖2 氣相抽提技術(shù)示意[25]

目前，國內(nèi)外研究人員對(duì)于氣相抽提技術(shù)的研究已相對(duì)成熟. 其中，試驗(yàn)研究主要集中在抽提效率的影響因素分析. 研究[26-28]表明，土壤透氣性、含水率、有機(jī)質(zhì)含量及抽氣速率均會(huì)影響SVE技術(shù)的修復(fù)效果. 土壤透氣性是影響污染物去除效率的關(guān)鍵參數(shù)，在滲透率高于10-6cm2的砂土環(huán)境中能發(fā)揮較優(yōu)的修復(fù)效果[29]. 在試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，SVE技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實(shí)際的土壤及地下水修復(fù)工程. 在受TCE污染的荷蘭某干洗店舊址，通過SVE技術(shù)成功將場地土壤污染物的濃度由 4 000 μg/m3降至40 μg/m3[30].

傳統(tǒng)SVE技術(shù)對(duì)場地條件的要求極大地限制了其在復(fù)雜場地條件下的應(yīng)用. 熱處理強(qiáng)化(TE)作為一種SVE的強(qiáng)化技術(shù)，在場地條件方面表現(xiàn)出了更強(qiáng)的普適性，修復(fù)效率也有明顯提高，引起了人們的廣泛研究[31]，逐漸形成電波加熱、微波加熱、熱空氣注入、蒸汽注射等熱強(qiáng)化方式. 美國孟菲斯一氯代溶劑污染場地，利用原位熱強(qiáng)化氣相抽提技術(shù)對(duì)場地8個(gè)污染源區(qū)進(jìn)行修復(fù)，成功將污染物濃度由 1 000 mg/kg以上降至1 mg/kg以下，且回收了 5 675 kg的氯代溶劑[32]. 但是，熱強(qiáng)化方式只適用于污染范圍較小的場地，范圍過大容易造成修復(fù)成本的增加與修復(fù)效率的下降；同時(shí)，土壤溫度的升高，會(huì)顯著改變土壤的基本性質(zhì)和生態(tài)功能，這也是在TE技術(shù)實(shí)施過程中值得注意的地方.

2.2 自由相氯代烴的修復(fù)技術(shù)

自由相氯代烴大多滯留在含水層底部，采用原位修復(fù)技術(shù)無法有效治理其造成的污染. 而多相抽提(MPE)技術(shù)，主要是通過營造真空環(huán)境抽取污染場地的部分地下水，使此處的地下水位降低，從而在對(duì)流作用下形成地下水降落漏斗，使自由相氯代烴在水力梯度下逐漸向中心匯聚，隨后利用泵直接抽取自由相氯代烴至地面并進(jìn)行相分離與處理，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)自由相氯代烴的高效修復(fù)[33]. 研究發(fā)現(xiàn)，MPE技術(shù)的修復(fù)效果主要受污染場地水文地質(zhì)條件以及污染物性質(zhì)的共同影響，表2為MPE技術(shù)的適用參數(shù).

表2 MPE技術(shù)適用參數(shù)[34]

基于以上研究基礎(chǔ)，MPE技術(shù)已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外實(shí)際的地下水修復(fù)工程中. 就目前而言，國外的MPE技術(shù)應(yīng)用發(fā)展已比較成熟. 早在1992年，MPE技術(shù)便成功應(yīng)用于美國弗吉尼亞州軍需供應(yīng)中心氯代有機(jī)物染污的治理，經(jīng)過320 d的修復(fù)工程，地下水中TCE與PCE的去除率均在98%以上[34]. 我國對(duì)于MPE技術(shù)的研究雖然相對(duì)落后，但處在不斷進(jìn)步之中. 我國利用MPE技術(shù)對(duì)受二氯乙烯(DCE)、PCE污染的上海一工業(yè)倉庫地下水進(jìn)行了治理，成功將目標(biāo)污染物濃度降至人體健康風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)以下[35].

雖然MPE技術(shù)具有修復(fù)效率高、對(duì)地面環(huán)境擾動(dòng)較小、可同時(shí)對(duì)氣相、自由相、殘留相與溶解相的污染物進(jìn)行去除等優(yōu)點(diǎn)[36]，但該技術(shù)仍存在一定的局限性與缺點(diǎn). 局限性主要體現(xiàn)在其有一定的適用參數(shù)，超出適用范圍，很難達(dá)到預(yù)期修復(fù)效果；缺點(diǎn)則主要體現(xiàn)在設(shè)備搭建與處理工藝的復(fù)雜性上.

2.3 溶解相氯代烴的修復(fù)技術(shù)

2.3.1原位化學(xué)氧化(ISCO)技術(shù)

溶解相氯代烴的遷移過程主要受對(duì)流與彌散作用的影響，其所造成的污染區(qū)域處在動(dòng)態(tài)變化之中，而原位化學(xué)氧化技術(shù)則主要是通過向地下水中注入一定量的氧化劑來進(jìn)行氧化修復(fù)，氧化劑的遷移同樣受對(duì)流與彌散作用的控制，因而對(duì)處在不斷遷移過程中的溶解相氯代烴有較好的修復(fù)效果. ISCO技術(shù)原理示意如圖3所示. 該技術(shù)常用的氧化劑主要有臭氧(O3)、高錳酸鉀(KMnO4)、Fenton試劑及過硫酸鈉(Na2S2O8).

圖3 ISCO技術(shù)原理示意[37]

O3(氧化還原電位E0=2.07 V)作為一種氣態(tài)的強(qiáng)氧化劑，主要是通過直接氧化和間接氧化2種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)氯代烴的降解. 直接氧化就是通過O3與氯代烯烴的加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)[38]，此氧化方式的氧化效果與O3自身濃度有關(guān)，O3濃度越高，自分解率越低，其氧化效果就越好；間接氧化是利用反應(yīng)產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的·OH(E0為2.70～2.80 V)來氧化氯代烴[39]，參與反應(yīng)的O3量越多，生成·OH就越多，降解效果也就越好. O3在pH為5～8的地下水環(huán)境中可以發(fā)揮良好的降解效果，但生產(chǎn)成本高限制了其在原位化學(xué)氧化修復(fù)中的應(yīng)用.

KMnO4(E0=1.68 V)價(jià)格低廉，在水中的溶解度較高，是原位化學(xué)氧化修復(fù)常用的氧化劑. KMnO4對(duì)地下水中的TCE、PCE等氯代烴都有比較好的降解效果，可以將其氧化成氯化物和CO2[40]. KMnO4相比于O3在地下水環(huán)境中存在的時(shí)間更長，適用的pH范圍也更廣，能夠在pH為7～8的地下水環(huán)境中實(shí)現(xiàn)更好的氧化降解效果. 但KMnO4氧化修復(fù)過程中，會(huì)有副產(chǎn)物MnO2沉淀產(chǎn)生，對(duì)含水層介質(zhì)造成堵塞，影響KMnO4與污染物的接觸，降低修復(fù)效果. 針對(duì)可以有效吸附MnO2沉淀的蒙脫石等負(fù)載材料的研究，是提高KMnO4氧化修復(fù)效率的手段之一[41].

Fenton試劑是H2O2和Fe2+的混合試劑，其主要是利用反應(yīng)生成的·OH來降解氯代烴有機(jī)污染物，達(dá)到修復(fù)目的. 雖然Fenton試劑對(duì)氯代烴有較好的修復(fù)效果，但其主要適用于pH為2～3的酸性條件，pH過高Fe2+會(huì)發(fā)生沉淀；另外，H2O2的穩(wěn)定性差，易分解，在地下水環(huán)境中存在的時(shí)間極短，這些因素均限制了其在實(shí)際污染場地地下水修復(fù)中的應(yīng)用[42]. 目前Fenton試劑的研究方向主要包括環(huán)境友好型H2O2穩(wěn)定劑與改性Fenton試劑的研究.

Na2S2O8是近年來廣大學(xué)者重點(diǎn)研究的原位化學(xué)氧化修復(fù)試劑，它能夠在一定活化條件下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的SO4-·用于降解氯代烴污染物. Na2S2O8相比于其他幾種修復(fù)藥劑穩(wěn)定性更強(qiáng)，而且適用的pH范圍也最廣，在pH為2～11范圍內(nèi)均有較好的降解效果，堿性條件下則主要是通過產(chǎn)生·OH降解污染物. 學(xué)者們對(duì)于Na2S2O8的研究主要體現(xiàn)在對(duì)其活化條件的研究，Na2S2O8常用的幾種活化方式包括熱活化[43]、堿活化[44]、紫外活化[45]、過渡金屬離子活化[46]等. 近年來，由于天然含鐵礦物儲(chǔ)量豐富且價(jià)格低廉，有學(xué)者利用此類礦物活化Na2S2O8也取得了較好的活化效果[47-49]. 不過大量使用Na2S2O8可能會(huì)造成地下水中SO42-增多，這也是在實(shí)際修復(fù)過程中需要注意的地方.

在實(shí)際的地下水修復(fù)工程中，除因氧化劑性質(zhì)不同造成的修復(fù)效果差異外，原位注入氧化劑的方式有其固有的缺陷. Chang等[50]利用原位注入過硫酸鹽的方式對(duì)中國臺(tái)灣南部工業(yè)園區(qū)受TCE污染的地下水進(jìn)行治理時(shí)發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽僅能存在14 d，這與其在未受污染含水層材料中的半衰期差距較大[51]. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于地下水中有機(jī)質(zhì)與還原性物質(zhì)對(duì)氧化劑的非目標(biāo)性消耗，限制了氧化劑與目標(biāo)污染物的有效接觸[52]. 當(dāng)前的許多修復(fù)工程是通過加大氧化劑的投加量來提高其對(duì)污染物修復(fù)效果，但這種方式對(duì)于地下水中的微生物多樣性以及氧化還原環(huán)境造成了極大破壞. 目前，已有學(xué)者通過氧化劑緩釋材料的研究對(duì)氧化劑利用率低的情況作出了改善，提高了氧化劑的長期修復(fù)效果[53-55]. 因此研究環(huán)境友好型化學(xué)氧化劑的緩釋材料無論是從成本上還是長期修復(fù)效果上都是一個(gè)很好的選擇.

2.3.2可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)

PRB技術(shù)作為一種常用的地下水污染原位修復(fù)技術(shù)，其主要手段是在受污染地下水下游含水層中，沿地下水流的垂直方向構(gòu)筑填充有反應(yīng)材料的可滲透的墻體，受污染的地下水在水力梯度作用下通過PRB 時(shí)會(huì)與墻體內(nèi)的填充材料發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，使污染物得以去除，從而達(dá)到修復(fù)目的[56]. 由于PRB技術(shù)嚴(yán)重依賴地下水流運(yùn)動(dòng)，因此對(duì)于水溶相氯代烴的治理效果較好. PRB技術(shù)原理示意如圖4所示.

圖4 PRB技術(shù)原理示意[37]

PRB技術(shù)用于修復(fù)氯代烴污染的研究進(jìn)程十分漫長，最早可追溯至1992年，Gillham等[57]首次提出了用零價(jià)鐵(ZVI)來修復(fù)地下水中的氯代烴污染，為PRB填充材料的研究奠定了基礎(chǔ). 1995年1月，在美國加利福尼亞州Sunnyvale首次出現(xiàn)了以ZVI-PRB商業(yè)化修復(fù)地下水氯代烴污染的案例，開創(chuàng)了PRB商業(yè)化修復(fù)氯代烴污染的先河[58]. 之后，不少學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，ZVI比表面積、pH、溫度、地下水離子組分、共存有機(jī)污染物、表面活性劑及腐殖質(zhì)等因素均會(huì)影響ZVI-PRB修復(fù)氯代烴的實(shí)際效果，且ZVI比表面積在這些因素中起主要作用[59]. ZVI比表面積越大，其脫氯速率也越快[60]. 因此，具有更大比表面積的NZVI引起了廣大學(xué)者的關(guān)注. NZVI相較于ZVI能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氯代烴污染物更好的降解效果，但其本身也存在易鈍化、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，同時(shí)高昂的生產(chǎn)成本也使其在實(shí)際污染場地氯代烴的修復(fù)上受到限制.

隨著PRB技術(shù)的不斷發(fā)展，PRB內(nèi)的填充材料也呈現(xiàn)出多樣性. 有學(xué)者利用一些成本較低、天然存在的含鐵礦石作為填充材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)地下水氯代烴良好的降解效果同時(shí)去除了一部分重金屬污染物與其他有機(jī)污染物[61]. 納米雙金屬材料也是目前PRB填充材料的一種發(fā)展方向. 有研究對(duì)合成的納米鐵鎳材料展開研究，發(fā)現(xiàn)該材料可以增強(qiáng)NZVI的活性并提高對(duì)氯代烴的降解效果[62-63]. 也有一部分研究者在此基礎(chǔ)上進(jìn)行負(fù)載材料的研究，發(fā)現(xiàn)膨潤土、殼聚糖都是優(yōu)秀的負(fù)載材料[64-65]. 以實(shí)際污染場地污染物性質(zhì)為考量的PRB填充材料也是目前比較熱門的研究方向，Zhou等[66]將活性炭、沸石和ZVI以4∶1∶5的比例混合作為PRB的填充材料，去除了垃圾滲濾液中大部分的COD、總氮、鉛鎳重金屬及多環(huán)芳烴.

雖然利用PRB技術(shù)處理地下水中氯代烴污染具有成本低、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定不足，一方面是PRB技術(shù)所固有的墻體堵塞問題；另一方面是修復(fù)過程中pH與Eh的變化對(duì)原本的地下水環(huán)境條件造成了破壞[67-68].

2.4 殘留相氯代烴的修復(fù)技術(shù)

2.4.1原位生物修復(fù)(ISB)技術(shù)

殘留相氯代烴大都賦存在含水層空隙介質(zhì)或者裂隙介質(zhì)中，在吸附作用和毛細(xì)作用下無法遷移，因此其具體狀態(tài)受含水層環(huán)境影響頗深. 而ISB技術(shù)主要是利用含水層中特定微生物的新陳代謝活動(dòng)將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化或降解為無污染物質(zhì)，因此可以有效去除含水層中的殘留相氯代烴.

原位生物修復(fù)技術(shù)對(duì)于氯代烴的降解作用可以分為三類：厭氧還原[69]、好氧共代謝[70]和異養(yǎng)同化[71]. 表3為這三類降解作用的特點(diǎn).

表3 三類降解作用的特點(diǎn)[72-73]

上述三類降解作用特點(diǎn)的研究為實(shí)際的生物修復(fù)工程指明了方向. 目前，已經(jīng)有許多污染場地利用原位生物修復(fù)技術(shù)修復(fù)成功的案例，其中較為經(jīng)典的則是美國愛達(dá)荷州受氯乙烯污染地下水的修復(fù)案例[74]. 此工程為目前已知世界上規(guī)模最大的原位生物修復(fù)工程，在向場地周期性注入高濃度的乳酸鈉電子供體一段時(shí)間后，TCE污染物在生物降解作用下被完全轉(zhuǎn)化，生成了大量無害乙烯. 該案例的經(jīng)典之處不僅在于實(shí)現(xiàn)了對(duì)大規(guī)模污染場地的成功修復(fù)，更重要的是從修復(fù)方案的選擇到完成修復(fù)的整個(gè)流程，對(duì)于國內(nèi)復(fù)雜地下水污染場地修復(fù)工程的設(shè)計(jì)具有較高的參考價(jià)值. 流程主要涉及以下幾個(gè)方面： ①通過野外中試試驗(yàn)等方式對(duì)場地的可生化性進(jìn)行評(píng)估； ②通過抽水試驗(yàn)、示蹤試驗(yàn)以及水樣分析等方式獲得含水層特征參數(shù)、污染物組分、污染源位置分布等信息； ③構(gòu)建場地概念模型，并結(jié)合上述已知信息，進(jìn)行電子供體設(shè)計(jì)與修復(fù)設(shè)施的搭建； ④進(jìn)行修復(fù)效果的長期、連續(xù)監(jiān)測，監(jiān)測指標(biāo)包含地下水水質(zhì)參數(shù)、污染物及相關(guān)降解產(chǎn)物、微生物種類及數(shù)目變化、氧化還原參數(shù)以及電子供體與營養(yǎng)物質(zhì)的實(shí)際分布等信息[74].

雖然原位生物修復(fù)技術(shù)具有環(huán)境友好與成本低的優(yōu)點(diǎn)，目前也有許多成功的修復(fù)案例，但在對(duì)環(huán)境條件復(fù)雜的實(shí)際污染場地修復(fù)過程中仍存在一些問題： ①在利用微生物厭氧還原作用對(duì)地下水埋深較深的污染場地進(jìn)行修復(fù)時(shí)，往往存在菌群數(shù)量與活性較低的情況，且還原脫氯的速率會(huì)隨氯原子數(shù)量的減少而劇烈下降，從而造成低氯取代物的大量堆積，達(dá)不到污染場地的修復(fù)目標(biāo). ②在利用微生物的好氧共代謝作用進(jìn)行污染場地的修復(fù)時(shí)，添加的生長基質(zhì)可能會(huì)對(duì)場地造成二次污染； 另外共代謝作用產(chǎn)生的環(huán)氧化合物對(duì)微生物有一定的毒害作用，也會(huì)造成微生物自身活性的降低，長此以往，可能會(huì)出現(xiàn)場地污染修復(fù)停滯的問題. ③實(shí)際污染場地中能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氯代烴異養(yǎng)同化的微生物種類較少，且其只能夠?qū)σ恍┑吐热〈镞M(jìn)行降解修復(fù)，這些都極大地限制了其在現(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用.

2.4.2表面活性劑強(qiáng)化抽出處理(SEAR)技術(shù)

利用ISB技術(shù)修復(fù)含水層殘留相氯代烴污染的效率較低，有時(shí)不能滿足實(shí)際污染場地治理的要求. 而向地下含水層注入表面活性劑可以增強(qiáng)吸附于多孔介質(zhì)顆粒的污染物的溶解性能，使含水層介質(zhì)中的殘留相氯代烴逐漸轉(zhuǎn)化為溶解相，可以有效提高抽出處理的效率，因此引起了人們廣泛關(guān)注.

有學(xué)者用室內(nèi)砂箱模擬試驗(yàn)對(duì)SEAR技術(shù)與傳統(tǒng)抽出處理技術(shù)進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)SEAR技術(shù)可以有效提高對(duì)氯代烴的修復(fù)效率[75-78]. 效率的提高主要是由于表面活性劑對(duì)于污染物的增溶與增流作用[79-80]，而這種作用易受污染物性質(zhì)、含水層介質(zhì)性質(zhì)[81]、抽出-回注總量[82]等因素的影響. 同為DNAPL，密度小且溶解度高的氯代烴更容易被抽出去除；含水層介質(zhì)的性質(zhì)則主要影響表面活性劑與污染物的接觸面積，非均質(zhì)含水層尤其是低滲透含水層，相較于均質(zhì)含水層，表面活性劑與污染物的接觸受到影響，限制了殘留相向溶解相變化的傳質(zhì)過程；抽出-回注的沖刷作用則會(huì)產(chǎn)生一種水平驅(qū)動(dòng)力，污染物得到了再遷移與再分布，最大橫向遷移距離與污染羽面積都有一定程度的增加，使得表面活性劑與氯代烴的接觸面積增大，從而促進(jìn)了殘留相向溶解相的傳質(zhì)過程[83]. 目前，關(guān)于SEAR技術(shù)修復(fù)地下含水層氯代烴污染的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，可供參考的場地修復(fù)工程案例還比較少. 為將SEAR技術(shù)成功應(yīng)用到實(shí)際場地修復(fù)中，仍存在許多問題需要解決. 首先，針對(duì)氯代烴這種DNAPL污染物，表面活性劑的使用會(huì)使其界面張力降低，進(jìn)而促使其發(fā)生垂向遷移，增加了更深含水層受污染的風(fēng)險(xiǎn)[84]；其次，對(duì)含水層中殘留表面活性劑的降解產(chǎn)物及其毒理分析的研究還不夠完善，不能保證其不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響；最后，針對(duì)水文地質(zhì)條件比較復(fù)雜的場地，如何確定表面活性劑的最佳投加量(保證修復(fù)達(dá)標(biāo)情況下表面活性劑的最小用量)也是需要考慮的問題. 總之，將表面活性劑用于實(shí)際工程的修復(fù)仍需要一定規(guī)模中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐；此外，針對(duì)復(fù)雜水文地質(zhì)條件污染場地的數(shù)值模擬研究也是必不可少的.

2.5 低濃度氯代烴的修復(fù)技術(shù)

當(dāng)污染場地氯代烴的濃度較低時(shí)，或經(jīng)過其他修復(fù)技術(shù)的修復(fù)使污染場地氯代烴的濃度降至一定水平時(shí)，通常以監(jiān)測自然衰減(MNA)技術(shù)作為污染場地的修復(fù)手段. MNA技術(shù)主要是在一定監(jiān)控策略下，利用地下水環(huán)境自然發(fā)生的物理、化學(xué)和生物作用，使得地下水中污染物的濃度在預(yù)期時(shí)間范圍內(nèi)降至風(fēng)險(xiǎn)可接受水平，從而實(shí)現(xiàn)修復(fù)目的[85].

針對(duì)氯代烴，其自然衰減的途徑主要包括兩類：一類是以分散、稀釋、揮發(fā)、吸附等行為為主的非破壞性物理過程；一類是以氧化還原反應(yīng)為主的非可逆性的化學(xué)與生物脫氯過程[86-87]. 其中，針對(duì)地下含水層，生物降解過程被認(rèn)為是氯代烴自然衰減進(jìn)程中最重要的一個(gè)環(huán)節(jié)[88]. 廣大學(xué)者在氯代烴自然衰減的室內(nèi)模擬試驗(yàn)中，不但明晰了好氧氧化與厭氧還原這2種途徑下氯代烴的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，而且確立了厭氧還原作用在生物脫氯過程中的主體地位[89-91]. 然而，氯代烴的生物降解過程極易受污染場地水文地質(zhì)條件的影響，包括污染場地的氧化還原環(huán)境與存在的特征離子等因素[92]. 例如，硫酸鹽和硫化物可以抑制硫酸鹽還原菌的脫氯作用[93-94]. 此外，主要的脫氯細(xì)菌，如Desulfuromonassp.[95]和Dehalobactersp.[96]，只能將PCE脫氯為順式二氯乙烯(cis-DCE)，Dehalococcoidessp.[97]是唯一可以將PCE轉(zhuǎn)化為無害乙烯(ETH)的細(xì)菌，但也存在cis-DCE到氯乙烯(VC)以及VC到ETH脫氯效率低的問題，因此有時(shí)會(huì)在地下水中殘留有毒的中間體，如cis-DCE和VC. 因此，在利用MNA技術(shù)進(jìn)行修復(fù)前要對(duì)場地的自然衰減能力作出評(píng)價(jià). 一方面，需要收集場地歷史的地下水監(jiān)測數(shù)據(jù)，明晰污染物濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，進(jìn)而判斷自然衰減能否控制污染范圍的擴(kuò)大與濃度的降低；另一方面，需要借助地下水的一些基本理化性質(zhì)(如pH、溫度、總有機(jī)碳、電導(dǎo)率、溶解氧等)以及電子受體(如O2、NO3-、SO42-、Fe3+)含量的變化進(jìn)行環(huán)境水文地球化學(xué)指標(biāo)的評(píng)估，間接判斷生物降解作用的發(fā)生[98]；同時(shí)，也可以利用微宇宙試驗(yàn)?zāi)M污染場地實(shí)際的水文地質(zhì)條件[99]，直接驗(yàn)證自然衰減的發(fā)生，并結(jié)合穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)進(jìn)一步了解污染物降解的中間產(chǎn)物以及實(shí)際的生物降解路徑[100]. 目前，已有學(xué)者利用MNA技術(shù)成功指導(dǎo)實(shí)際場地的污染修復(fù)工作. Larsen等[101]利用當(dāng)?shù)氐臉湫緲悠穼?duì)捷克共和國北部一工廠的污染情況進(jìn)行了監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果顯示該工廠地下水主要受PCE、TCE、cis-DCE這3種氯代烴的污染，其濃度分別可達(dá)230、14和72 mg/L；歷經(jīng)8年的自然衰減，總氯乙烯(CE)>1 mg/L的污染羽尺寸由8 hm2減至1 hm2. Kawabe等[92]對(duì)日本高富市受污染地下水場地的自然衰減狀況進(jìn)行了監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果顯示，揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的風(fēng)險(xiǎn)水平遠(yuǎn)低于剛發(fā)現(xiàn)時(shí)，并且在2033年之前可以實(shí)現(xiàn)當(dāng)?shù)豓OC污染的完全修復(fù)；但是，在監(jiān)測過程中，PCE、TCE、cis-DCE的風(fēng)險(xiǎn)水平有時(shí)會(huì)出乎意料地增加.

上述兩經(jīng)典的實(shí)際修復(fù)案例為未來MNA技術(shù)的應(yīng)用提供了極大的指導(dǎo)意義. 一方面，在地下水污染物濃度的監(jiān)測時(shí)，要充分調(diào)研當(dāng)?shù)氐乃牡刭|(zhì)條件，因地制宜地選擇適當(dāng)?shù)闹笜?biāo)來反映污染物濃度的變化，在不影響監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的同時(shí)可以最大程度地降低監(jiān)測成本；另一方面，為實(shí)現(xiàn)場地污染物的完全修復(fù)，需進(jìn)行全面、連續(xù)的長期監(jiān)測，避免個(gè)別位點(diǎn)修復(fù)未達(dá)標(biāo)狀況的發(fā)生，同時(shí)這也對(duì)場地的監(jiān)測條件以及環(huán)境管理提出了更高的要求.

3 結(jié)論與展望

a) 地下水氯代烴主要有氣相、自由相、溶解相、殘留相4種賦存狀態(tài)，它們?cè)谝欢l件下可以相互轉(zhuǎn)化，這極大地增加了污染場地的治理難度.

b) 針對(duì)氯代烴不同賦存狀態(tài)，其適用的修復(fù)技術(shù)也存在差異性. 其中，氣相抽提(SVE)技術(shù)與熱處理強(qiáng)化(TE)技術(shù)適用于氣相氯代烴修復(fù)；多相抽提(MPE)技術(shù)適用于自由相氯代烴修復(fù)；原位化學(xué)氧化(ISCO)技術(shù)與可滲透反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)適用于溶解相氯代烴修復(fù)；原位生物修復(fù)(ISB)技術(shù)與表面活性劑強(qiáng)化抽出處理(SEAR)技術(shù)適用于殘留相氯代烴修復(fù)；監(jiān)控自然衰減(MNA)技術(shù)則可以用于低濃度氯代烴的長期修復(fù)或與其他技術(shù)的聯(lián)用.

c) 根據(jù)當(dāng)前修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，PRB技術(shù)墻體新介質(zhì)的開發(fā)、緩釋氧化劑及污染物靶向修復(fù)材料的開發(fā)、高抗性且生存能力強(qiáng)的工程菌的培育以及修復(fù)技術(shù)之間的聯(lián)用將是氯代烴污染治理的發(fā)展方向；另外，在修復(fù)技術(shù)的選擇與聯(lián)用上，必須遵循技術(shù)與場地水文地質(zhì)條件相適應(yīng)的修復(fù)思路.