珠海市降水化學(xué)與沉降特征

王國(guó)禎, 劉偲嘉, 于興娜

南京信息工程大學(xué)氣象災(zāi)害預(yù)報(bào)預(yù)警與評(píng)估協(xié)同創(chuàng)新中心, 中國(guó)氣象局氣溶膠與云降水重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 南京 210044

各類污染源向大氣中排放的大量顆粒物和污染氣體可以通過干、濕沉降以及化學(xué)轉(zhuǎn)化的形式從大氣中去除[1-4]. 作為污染氣體和氣溶膠顆粒物的重要清除機(jī)制，大氣降水的化學(xué)組分、pH和電導(dǎo)率等化學(xué)特征的變化能夠間接反映當(dāng)?shù)卮髿馕廴緺顩r與大氣污染類型，因此受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注. 當(dāng)大氣中的致酸前體物累積到一定程度且致堿物質(zhì)緩沖作用不足時(shí)，會(huì)造成降水pH降至5.6以下，形成酸雨[5]. 研究[6-10]表明，酸雨會(huì)導(dǎo)致污染物進(jìn)入并積聚于土壤生態(tài)系統(tǒng)中，造成土壤生態(tài)退化、植被覆蓋率降低和農(nóng)業(yè)可持續(xù)生產(chǎn)力不足等問題.

為進(jìn)一步探究我國(guó)降水酸化及濕沉降特征，大量降水化學(xué)研究已在我國(guó)各地區(qū)開展. 目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)京津冀[11-12]、長(zhǎng)三角地區(qū)[13-14]、西南地區(qū)[15-16]大氣降水特征的研究較多. 此外，對(duì)珠三角地區(qū)降水化學(xué)的研究也有了一些進(jìn)展，如牛彧文等[17]發(fā)現(xiàn)，Na+、Cl-對(duì)深圳市降水陰陽離子貢獻(xiàn)較大，海洋對(duì)當(dāng)?shù)亟邓酗@著影響；周光益等[18]提出，廣州市流溪河降水致酸因子主要為SO42-、NO3-、Cl-；Zhou等[19]指出，酸性物質(zhì)排放量的增加可能是造成深圳市酸雨的重要原因. 珠海市作為珠江三角洲中心城市和粵港澳大灣區(qū)節(jié)點(diǎn)城市，近10年空氣質(zhì)量位居全國(guó)前列，但降水監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示珠海市酸雨污染問題仍然嚴(yán)峻[20]. 目前針對(duì)珠海市大氣降水污染和濕沉降量長(zhǎng)期變化的研究較為鮮見，且以往對(duì)酸性降水中和因子的評(píng)估較少. 因此，該研究基于東亞酸沉降監(jiān)測(cè)網(wǎng)數(shù)據(jù)，分析了2008—2018年珠海市降水酸化的特征和原因、化學(xué)成分及濕沉降特征，探討降水中化學(xué)組分的可能來源及貢獻(xiàn)比例，以期為珠海市及粵港澳大灣區(qū)大氣環(huán)境治理提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

珠海市屬亞熱帶季風(fēng)氣候，陸地地貌多樣，以平原、低山丘陵為主，境內(nèi)的120多條河道把珠海市分割成島中有島的地形結(jié)構(gòu). 2008—2018年年均氣溫為22.7 ℃，年均降雨量達(dá) 1 637.2 mm，6—8月降水量占全年的53.2%. 該研究所選觀測(cè)站點(diǎn)位于珠海市香洲區(qū)海濱北路13號(hào)(位于22°16′22″N、113°31′46″E，簡(jiǎn)稱“香洲站”)和香洲區(qū)南屏鎮(zhèn)竹仙洞水庫(kù)(位于22°12′24″N、113°30′60″E，簡(jiǎn)稱“竹仙洞站”).

1.2 數(shù)據(jù)來源與分析

研究數(shù)據(jù)來源于東亞酸沉降監(jiān)測(cè)網(wǎng)(EANET)(http://www.eanet.asia)，該網(wǎng)站旨在增強(qiáng)各國(guó)酸沉降監(jiān)測(cè)區(qū)域合作，為降水污染治理提供幫助. EANET監(jiān)測(cè)點(diǎn)包括酸沉降監(jiān)測(cè)點(diǎn)和生態(tài)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，其中酸沉降監(jiān)測(cè)點(diǎn)主要用于開展監(jiān)測(cè)并獲取酸沉降時(shí)間和空間分布基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，其分為3個(gè)子類別——城市站點(diǎn)、郊區(qū)站點(diǎn)和偏遠(yuǎn)站點(diǎn). 珠海市2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(香洲站和竹仙洞站)均為城市站點(diǎn)，在降雨發(fā)生時(shí)采用降雨自動(dòng)采樣器采集，監(jiān)測(cè)內(nèi)容包括降水量、pH、電導(dǎo)率以及SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+濃度等. 降水量較少時(shí)，僅對(duì)pH和降水量進(jìn)行監(jiān)測(cè). 樣品采集完成后立即在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行降水量測(cè)定，其余項(xiàng)目在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析.

在實(shí)驗(yàn)室分析降水樣品時(shí)，先測(cè)定部分樣品的pH和電導(dǎo)率，另一部分樣品利用0.45 μm有機(jī)微孔濾膜過濾，濾液用潔凈的無色聚乙烯塑料瓶收集并加蓋，貼上標(biāo)簽并編號(hào)，立即進(jìn)行離子組分測(cè)定或在4 ℃下冷藏保存，1周內(nèi)完成全部離子的測(cè)量. 采用玻璃電極法、電導(dǎo)儀法分別對(duì)樣品pH、電導(dǎo)率進(jìn)行分析測(cè)定. 樣品中的陰離子(SO42-、NO3-、Cl-)和陽離子(NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)分別用美國(guó)戴安公司DX-500、DX-100型離子色譜儀測(cè)定. 所有空白試驗(yàn)值均低于MDL(方法檢測(cè)限)的2倍，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值≥0.999，樣品的加標(biāo)回收率基本符合QA/QC的要求. 通過陰陽離子分析法，測(cè)得R1(平衡參數(shù))為6.6%. 根據(jù)EANET濕沉降監(jiān)測(cè)技術(shù)手冊(cè)，當(dāng)陰陽離子總和>100 μeq/L時(shí)，R1的接受范圍為±8%，因此該研究所采集樣品符合實(shí)驗(yàn)室降水分析質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn). 該研究選取了2008—2018年珠海市兩站點(diǎn)降水電導(dǎo)率、pH和降水中水溶性離子濃度的濕沉降監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并進(jìn)行了體積加權(quán)平均分析，其中2012—2014年竹仙洞站數(shù)據(jù)缺失.

2 結(jié)果與討論

2.1 降水pH和電導(dǎo)率分析

圖1為2008—2018年珠海市降水pH平均值、電導(dǎo)率及頻率分布. 大氣降水的pH越低，說明降水酸化越嚴(yán)重. 酸雨等級(jí)按降水pH可分為較弱酸雨(5.0≤pH<5.6)、弱酸雨(4.5≤pH<5.0)、強(qiáng)酸雨(4.0≤pH<4.5)、特強(qiáng)酸雨(pH<4.0)4個(gè)等級(jí)[21]. 電導(dǎo)率可以體現(xiàn)降水中電解質(zhì)的含量，在一定程度上反映出降水的污染程度. 通常來說，電導(dǎo)率越高，大氣降水污染越嚴(yán)重[22]. 由圖1(a)(c)可見，珠海市1—12月pH均低于5.6，降水pH范圍為4.6～5.5，其中夏季pH較高而冬季pH偏低，這可能是因?yàn)橄募靖邷乩诖髿馕廴疚飻U(kuò)散，且珠海市酸雨主要受偏南、偏東氣流以及珠海市以外的珠三角地區(qū)污染物輸送影響，而含有堿性污染物較多的偏北風(fēng)對(duì)珠海市降水影響有限[23]，因此冬季并未出現(xiàn)pH較高的現(xiàn)象. 總體來說，11年內(nèi)珠海市降水pH月均值小于5.5的比例達(dá)78.04%，小于4.5的比例為18.22%，而京津冀地區(qū)2012—2017年強(qiáng)酸雨和特強(qiáng)酸雨頻率之和僅為3.8%[22]，表明珠海市降水酸化問題普遍，且強(qiáng)酸雨及特強(qiáng)酸雨頻率較高. 降水pH總體呈逐年上升趨勢(shì)，從2008年的4.9增至2018年的5.2，增幅超過5%，表明近年來珠海市降水酸度有所下降；同時(shí)，《珠海市大氣污染防治行動(dòng)方案》等污染防治措施通過優(yōu)化調(diào)整能源結(jié)構(gòu)、深化工業(yè)污染源治理以及加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車污染防治，使得珠海市大氣污染物濃度逐步降低，其中2013—2018年酸性前體物SO2和NO2降幅分別為70.3%和38.6%，這可能是珠海市降水酸化問題得到緩解的重要因素. 從降水電導(dǎo)率的變化來看，珠海市降水電導(dǎo)率范圍為0.95～4.30 mS/m，平均值為2.58 mS/m. 珠海市降水電導(dǎo)率略高于我國(guó)背景點(diǎn)瓦里關(guān)山(2.126 mS/m)[24]，但明顯小于西安市(8.28 mS/m)[25]. 結(jié)合電導(dǎo)率頻率分布〔見圖1(d)〕發(fā)現(xiàn)，珠海市降水電導(dǎo)率小于3 mS/m的月份占61.68%，94.86%的月份降水電導(dǎo)率小于9 mS/m，說明珠海市降水相對(duì)清潔. 從月變化來看，低電導(dǎo)率出現(xiàn)在6月，與雨季大量降水對(duì)電解質(zhì)的稀釋作用有關(guān)；而高電導(dǎo)率出現(xiàn)在1月和12月，說明冬季降水污染比較嚴(yán)重.

圖1 2008—2018年珠海市降水pH和電導(dǎo)率年、月變化及頻率分布

2.2 降水中的水溶性離子

由圖2可見：2008—2018年珠海市大氣降水中總水溶性離子平均濃度為213.9 μeq/L，總體呈上升趨勢(shì)，其中2013年和2018年均高于280 μeq/L；降水量呈波動(dòng)遞減趨勢(shì)，2018年較2008年下降18.5%. 由圖3可見，各水溶性離子的月均濃度大小呈Cl->Na+>SO42->Ca2+>NH4+>NO3->Mg2+>K+的特征. Na+、Ca2+和NH4+是陽離子中的主要成分，分別占總離子濃度的20.30%、14.13%和11.54%；陰離子中的主要成分為Cl-和SO42-，分別占總離子濃度的21.05%和16.16%. 珠海市降水總離子濃度與我國(guó)深圳市[17]、上海市[6]等沿海城市相似，遠(yuǎn)低于西安市[25]、太原市[26]等內(nèi)陸城市，說明珠海市降水相對(duì)內(nèi)陸城市更清潔. 其中，Cl-和Na+作為珠海市降水中最主要的兩種離子，二者濃度均高于貴陽市[27]、瓦里關(guān)[24]等內(nèi)陸城市，但低于永興島[28]和南海地區(qū)[29]，說明珠海市降水同時(shí)受海洋和人為源的影響. 值得注意的是，珠海市大氣降水中的SO42-濃度與我國(guó)西沙永興島[28]較為接近，但明顯低于我國(guó)北方城市(如太原市[26]、西安市[25])，甚至低于我國(guó)背景點(diǎn)瓦里關(guān)[24].

圖2 2008—2018年珠海市降水中總水溶性離子濃度及降水量的年變化情況

圖3 2008—2018年珠海市降水中水溶性離子濃度占比

圖4為珠海市大氣降水主要無機(jī)離子濃度及降水量月變化情況. 由圖4可見，降水中無機(jī)離子濃度表現(xiàn)出秋冬季高、春夏季低的趨勢(shì)，總體與降水量呈負(fù)相關(guān). 冬季降水量較少，大氣污染物難以有效清除，降水中總離子濃度在冬季較高，2月達(dá)最大值(493.02 μeq/L). 西南風(fēng)和東南風(fēng)為珠海市海風(fēng)的主要風(fēng)向，在夏季出現(xiàn)頻率最高[30]，因此夏季Na+和Cl-的濕沉降量較高. 但夏季離子濃度仍然偏低，表明降水的稀釋效應(yīng)對(duì)Na+濃度和Cl-濃度的影響更為顯著. 冬季NH4+濃度高達(dá)71.28 μeq/L，是夏季的4.88倍，主要是因?yàn)镹H4+在夏季高溫情況下容易分解. 作為降水中含量最多的水溶性離子，SO42-濃度的變化特征與NH4+濃度較為相似，二者相關(guān)系數(shù)達(dá)0.83，表明大氣中的SO42-主要以(NH4)2SO4形式存在.

圖4 2008—2018年珠海市降水量以及降水中水溶性離子濃度的月變化情況

圖5為珠海市大氣降水中SO42-濃度與NO3-濃度及二者比值的年變化情況. SO42-和NO3-是影響降水酸性的主要成分，通過二者濃度比可以明確降水類型. 由圖5可見，研究期間降水中的SO42-/NO3-(濃度之比，下同)變化范圍為1.38～2.85，介于0.5～3.0之間，滿足混合型降水的相關(guān)定義[31]，說明珠海市降水類型為硫酸-硝酸混合型. SO42-濃度由2008年的37.5 μeq/L降至2018年的27.8 μeq/L，這與《珠海市環(huán)境保護(hù)條例》對(duì)煤炭燃燒的嚴(yán)格控制相關(guān). 2008—2018年珠海市規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)煤炭消費(fèi)量下降22.1%，SO2排放量由 36 799 t/a降至 4 269 t/a，從而導(dǎo)致降水中SO42-濃度下降. NO3-濃度則由13.3 μeq/L升至18.2 μeq/L. 統(tǒng)計(jì)年鑒顯示，2008—2018年珠海市機(jī)動(dòng)車數(shù)量由 203 846 輛增至 699 360 輛，機(jī)動(dòng)車數(shù)量的增長(zhǎng)可能是珠海市NO3-濃度逐年上升的重要因素[32]，但下降速度的減緩預(yù)示著未來珠海市降水類型可能長(zhǎng)期保持混合型. 此外，珠海市SO42-/NO3-平均值為1.80，略高于廈門市(1.32)[33]；與重慶市(3.22)[15]相比，該比值以及降幅均較小，2016年珠海市與重慶市已基本接近.

圖5 2008—2018年珠海市大氣降水中SO42-濃度、NO3-濃度及二者比值的年變化情況

一般來說，降水的酸度主要受酸性離子(如SO42-、NO3-)濃度的影響. 珠海市降水pH、SO42-濃度、NO3-濃度均較低，表明酸性離子的影響不是珠海市降水pH偏低的主要原因. Zhou等[19]指出，堿性離子的含量也會(huì)影響降水的酸度. 降水酸度和酸堿組分之間的關(guān)系可以反映中和作用的強(qiáng)度. 為確定堿性成分的中和能力，表1給出了降水離子的相關(guān)參數(shù)(NP/AP)，計(jì)算公式：

NP=[nss-Ca2+]+[NH4+]

(1)

AP=[nss-SO42-]+[NO3-]

(2)

式中：[nss-Ca2+]和[nss-SO42-]分別為非海鹽性Ca2+和非海鹽性SO42-的濃度，μeq/L；[NH4+]、[NO3-]分別為NH4+、NO3-的濃度，μeq/L;NP和AP分別為中和潛勢(shì)和酸化潛勢(shì)，μeq/L. 由表1可見，NP/AP在2010年前均小于1，2011—2018年均大于1，這表明2008—2010年珠海市降水中的堿性離子不足以中和降水的酸性離子. 為確定降水中致堿物質(zhì)的中和程度，計(jì)算pAi和ΔpH〔見式(3)(4)〕.

pAi=-lg([nss-SO42-]+[NO3-])/1 000 000(3)

ΔpH=pH-pAi

(4)

式中：pAi為降水中未發(fā)生中和反應(yīng)時(shí)的理論pH；ΔpH為實(shí)際降水pH與未發(fā)生中和反應(yīng)的降水pH的差值，是評(píng)估降水中和能力的重要參數(shù). 由表1可見，珠海市降水ΔpH平均值僅為0.82，遠(yuǎn)小于我國(guó)蘭州市(4.15)[34]和西安市(3.43)[25]，表明降水中陽離子中和能力較弱，這可能是珠海市降水酸化問題較為嚴(yán)重的主要原因. 相關(guān)研究[23]指出，珠海市酸雨主要受偏南、偏東氣流以及上風(fēng)方向珠三角區(qū)域污染物輸送影響，來自北方的跨界污染物輸送對(duì)珠海市酸雨影響較小，這可能是造成珠海市降水中缺乏中和物質(zhì)的原因.

表1 2008—2018年珠海市大氣降水中酸化與中和特性

2.3 濕沉降量分析

2.3.1年變化特征

圖6為珠海市降水量與主要水溶性離子濕沉降量的年變化情況. 由圖6可見：濕沉降量最高值和最低值分別出現(xiàn)在2013年和2011年，分別為200.77和71.98 kg/(hm2·a). 總體看來，SO42-是所有離子中濕沉降量最高的離子，平均濕沉降量達(dá)30.87 kg/(hm2·a)；NO3-和NH4+濕沉降量分別在11.41～30.57和5.63～14.38 kg/(hm2·a)之間，且變化趨勢(shì)基本相似；Ca2+平均濕沉降量為12.52 kg/(hm2·a)，在2013年出現(xiàn)異常增大，可能是由于土壤揚(yáng)塵傳輸與降水量增加共同導(dǎo)致；Na+、Cl-和Mg2+濕沉降量均遠(yuǎn)小于相鄰的南海海域[10]，3種離子的濕沉降量表現(xiàn)出明顯的海洋高于陸地的特征.

圖6 2008—2018年珠海市離子濕沉降量及降水量的年變化情況

2.3.2氮、硫濕沉降

氮、硫沉降會(huì)導(dǎo)致土壤酸化、生態(tài)系統(tǒng)富營(yíng)養(yǎng)化和生物多樣性降低等問題[35-41]. 近年來，我國(guó)大氣氮沉降量由于人為影響而呈逐年遞增的趨勢(shì)[42-43]，隨著能源消耗以及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，未來多年我國(guó)大氣氮沉降仍將不斷加劇[44]. 圖7為珠海市大氣氮、硫濕沉降量的年變化情況. 由圖7可見，珠海市大氣降水中NO3--N濕沉降量、NH4+-N濕沉降量、DIN-N (可溶性無機(jī)氮濕沉降量)和SO42--S(硫濕沉降量)范圍分別為2.58～6.90、3.78～11.07、6.67～17.71和6.79～15.22 kg/(hm2·a). 其中，無機(jī)氮中以NH4+-N貢獻(xiàn)偏高(占比為56.1%)，與珠三角地區(qū)的結(jié)果[29]一致. 從年變化趨勢(shì)來看，2008—2009年珠海市大氣降水中SO42--S均高于DIN-N，而2010—2018年DIN-N高于SO42--S，2008—2018年DIN-N在11 kg/(hm2·a)上下波動(dòng)，而SO42--S降幅接近40%，這可能與珠海市煤炭消費(fèi)量以及SO2排放量下降相關(guān)，進(jìn)一步表明珠海市SO2減排效果相比NOx更加突出.

圖7 2008—2018年珠海市氮、硫濕沉降量年變化

圖8為珠海市氮、硫濕沉降量及NH4+-N/NO3--N(銨態(tài)氮濕沉降量與硝態(tài)氮濕沉降量的比值)的季節(jié)性變化情況. 大氣氮、硫濕沉降量的季節(jié)性變化均表現(xiàn)為春季>夏季>秋季>冬季的特征，其中氮濕沉降的季節(jié)性變化特征與我國(guó)重慶市[45]相似. NO3--N濕沉降量、NH4+-N濕沉降量、DIN-N和SO42--S分別為0.54～1.68、0.84～2.43、1.38～4.11和1.14～3.44 kg/hm2. 大氣氮、硫濕沉降量的峰值出現(xiàn)在春季而不是夏季，可能與人為活動(dòng)相關(guān). 春季農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，氮肥以及硫基復(fù)合肥施用量較大，同時(shí)珠海市的亞熱帶季風(fēng)氣候也為化肥的揮發(fā)提供了有利條件. NH4+-N/NO3--N是反映大氣活性氮主要來源的一項(xiàng)指標(biāo)，該比值高于1，則表明農(nóng)田為大氣活性氮的主要排放源；若該比值低于1，則工業(yè)活動(dòng)是大氣活性氮的主要來源[46]. 可以看出，珠海四季濕沉降中NH4+-N/NO3--N均高于1，平均值為1.39，表明珠海市濕沉降中活性氮主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng). NH4+-N/NO3--N最低值出現(xiàn)在夏季，可能與夏季高溫使得NH4+熱分解以及城市光化學(xué)反應(yīng)有關(guān).

圖8 2008—2018年珠海市氮、硫濕沉降量及NH4+-N/NO3--N的季節(jié)性變化情況

3 結(jié)論

a) 珠海市1—12月pH均低于5.6，強(qiáng)酸雨及特強(qiáng)酸雨頻率較高，降水酸化問題普遍但近年來已得到改善；2008—2018年pH由4.9增至5.2；降水電導(dǎo)率小于3 mS/m的月份占61.68%，在降水量較大的夏季出現(xiàn)明顯的電導(dǎo)率低值.

b) 珠海市降水中Cl-濃度和Na+濃度均較高，介于我國(guó)內(nèi)陸城市與海洋地區(qū)之間，表明珠海市降水同時(shí)受海洋和人為影響. 2008—2018年大氣降水中SO42-/NO3-的范圍為1.38～2.85，總體呈逐年遞減趨勢(shì)，降水類型為硫酸-硝酸混合型. 降水中ΔpH為0.82，顯示降水中陽離子中和能力較弱.

c) 珠海市濕沉降量范圍為71.98～200.77 kg/(hm2·a)，其中SO42-濕沉降量最高；2008—2018年降水中的DIN-N平均在11 kg/(hm2·a)左右，而SO42--S降幅接近40%. 大氣氮、硫濕沉降量在春季達(dá)到最高值，四季NH4+-N/NO3--N均大于1，表明珠海市活性氮主要來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng).

致謝：感謝東亞酸沉降監(jiān)測(cè)網(wǎng)為本文提供數(shù)據(jù)和資料.