荷載對重塑煤體吸附特性的影響

代菊花，王兆豐,2,3，李學(xué)臣，李艷飛，岳基偉

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；2.煤礦災(zāi)害預(yù)防與搶險救災(zāi)教育部工程研究中心，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003；4.焦作煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，河南 焦作 454000；5.河南能源集團(tuán)焦煤公司古漢山礦，河南 焦作 454300)

碎軟煤是原生結(jié)構(gòu)煤經(jīng)歷地質(zhì)構(gòu)造改造而成的，其物理或化學(xué)結(jié)構(gòu)有顯著的變化。我國的大多數(shù)含煤盆地都經(jīng)歷過復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造，煤層原始結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞，碎軟煤廣泛發(fā)育[1]。碎軟煤的形成過程使得煤體具有強(qiáng)度低、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)。

煤的孔隙結(jié)構(gòu)對煤的瓦斯吸附能力具有決定性作用[2]。目前對煤的孔徑分類有很多種，本文采用的是國際上公認(rèn)的霍多特孔隙分類方法。該方法將煤的孔隙分為4 類[3]：微孔(<10 nm，構(gòu)成煤中的吸附容積)、小孔(10～100 nm，構(gòu)成毛細(xì)管凝結(jié)和瓦斯擴(kuò)散空間)、中孔(100～1 000 nm，構(gòu)成緩慢的層流滲透空間)和大孔(>1 000 nm，構(gòu)成強(qiáng)烈的層流滲透空間)。李子文等[4]通過對煤體孔徑分布特征對瓦斯吸附的影響研究，發(fā)現(xiàn)煤對氣體的吸附量主要集中在微孔段，同時受到中孔的影響，高壓等溫吸附Langmuir 體積受到微孔和中孔的共同作用，而Langmuir 壓力只與微孔有關(guān)。碎軟煤微孔最為發(fā)育，而中孔和大孔含量相對較多且細(xì)頸瓶孔較多，孔隙連通性較差[5-6]。隨著分形理論的出現(xiàn)，分形的方法被用來描述煤的結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，現(xiàn)已成為分析煤體表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)特征的一種強(qiáng)有力的工具[7]，分形維數(shù)能定量反映煤構(gòu)造變形的強(qiáng)弱，可以指示煤中納米級孔隙結(jié)構(gòu)的變形程度[8]。

型煤是經(jīng)過加壓以后得到的重塑煤體，與原煤相比更接近煤體在煤層內(nèi)的賦存狀態(tài)，即塊狀狀態(tài)。軟煤易發(fā)生突出，且不易取心。在進(jìn)行水分滲吸[9-11]、冷凍取心[12-13]等研究時，常以型煤為對象進(jìn)行研究。郭海軍等[14]通過對不同粒徑顆粒煤壓制而成的型煤進(jìn)行研究，認(rèn)為利用型煤試樣代替原煤試樣來研究煤體孔裂隙中瓦斯吸附、解吸和滲流的一般性規(guī)律是可行的。岳基偉等[15]利用型煤進(jìn)行瓦斯的吸附/解吸特性研究得到型煤解吸量與時間、溫度及壓力的關(guān)系。許江等[16]研究表明，隨著型煤顆粒粒徑逐漸減小，型煤中的孔隙半徑逐漸減小，孔隙總數(shù)逐漸增多，分形維數(shù)值逐漸增大。袁梅等[17]研究表明含瓦斯型煤抗破壞能力隨著粒徑減小而增大。翟盛銳[18]利用型煤研究不同粒度煤樣的瓦斯吸附–解吸變形特征。

眾多學(xué)者對顆粒煤和不同粒徑制成的型煤的吸附特性及孔隙結(jié)構(gòu)做了大量研究，取得了一定的認(rèn)識，但是在壓制型煤的過程中所施加的荷載不盡相同，而關(guān)于不同的壓制荷載是否會對型煤的吸附特性造成影響方面鮮有報道。筆者通過不同荷載壓制重塑煤體，研究荷載對重塑成型煤體吸附特性的影響，為不同條件下制作型煤所需壓制荷載提供參考，同時對水分滲吸、冷凍取心試驗(yàn)效果提供對比依據(jù)。

1 煤樣制備及實(shí)驗(yàn)方案

1.1 重塑煤體的制備

實(shí)驗(yàn)煤樣取自焦作古漢山礦二1煤層軟分層1604 工作面的新鮮煤樣，煤級為無煙煤。煤樣制備步驟如下。

①將取得的新鮮煤樣粉碎，用篩網(wǎng)篩選出粒徑為0.25～0.50 mm 和0.25 mm 以下的大小兩種粒級煤樣用于重塑煤體的制作，篩選粒徑為0.17～0.25 mm的粒級煤樣作為顆粒煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

② 將上述篩選出的2 種用于重塑煤體制作的煤樣放在105℃干燥箱里干燥12 h，干燥后的煤樣在實(shí)驗(yàn)室冷卻至室溫后，按照1∶2 的比例，稱取一定質(zhì)量的大小2 種不同粒徑的顆粒煤，并加入10%的蒸餾水充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

③將充分?jǐn)嚢韬蟮臐駶櫭簶臃湃肭队袃?nèi)管的型煤模具中，采用EHC-3100 型微機(jī)控制電液伺服萬能機(jī)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)用煤的壓制。

④ 設(shè)置壓制荷載為50 MPa 并穩(wěn)壓0.5 h。

⑤ 將模具倒放，用伺服萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)安全緩慢的退出重塑煤體，制作成?16 mm、高16 mm 的型煤樣，而后切塊用于甲烷吸附實(shí)驗(yàn)和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)。

⑥ 將切塊后的煤樣放在干燥箱中干燥12 h，干燥箱溫度設(shè)置為105 ℃。

⑦ 將步驟④中的壓制荷載依次改變?yōu)?0、90、110 MPa，再重復(fù)步驟⑤—⑥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)

低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)采用ASAP2020 型全自動孔隙率與比表面積分析儀。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

①用精度為0.000 1 g 的電子天平稱取煤樣，并將稱取的煤樣裝入樣品管；

② 將裝有煤樣的樣品管安裝在儀器的脫氣站，進(jìn)行加熱脫氣12 h；

③脫氣結(jié)束后將樣品管安裝在儀器的分析站，進(jìn)行低溫液氮吸附/脫附實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)相對壓力較低時，氮?dú)夥肿游皆诿簶涌紫侗砻?，隨著相對壓力的增加，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，氮?dú)忾_始在微孔中凝聚。通過實(shí)驗(yàn)和理論分析，測定煤樣的孔容和孔徑分布。

1.2.2 重塑煤體甲烷吸附實(shí)驗(yàn)

重塑煤體甲烷吸附實(shí)驗(yàn)采用Hsorb-2600 高溫高壓氣體吸附儀，按照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》，對不同壓制荷載重塑煤體進(jìn)行甲烷吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

①將上述制備的重塑煤體，裝入樣品管內(nèi)；

② 將裝有煤樣的樣品管安裝在氣體吸附儀上，對樣品進(jìn)行抽真空，抽至4 Pa 以下視為真空；

③抽真空結(jié)束之后，向儀器中自動充入99.99%的高純度甲烷；

④ 在電腦上進(jìn)行吸附環(huán)境參數(shù)設(shè)置：設(shè)置7 個壓力點(diǎn)，平衡時間為7 h，平衡壓力為7 MPa，溫度為30 ℃。

⑤ 實(shí)時觀察等溫吸附線，直至吸附達(dá)到平衡；⑥ 重復(fù)步驟①—⑤可依次測試出不同壓力重塑煤體的等溫吸附線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同荷載下重塑煤體的孔隙結(jié)構(gòu)分析

對顆粒煤和不同壓制荷載所得的重塑煤體的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖中可知，顆粒煤和不同荷載壓制的重塑煤體均出現(xiàn)了吸附回線的現(xiàn)象，即液氮吸附曲線與脫附曲線不重合。測得各煤樣的吸附曲線在形態(tài)上略有差別，但整體上相似，均符合第Ⅱ型等溫線。隨著壓制荷載的增大，煤樣測得的吸附/脫附回線增大，反映煤中孔隙中半封閉型孔數(shù)量減少，開放型孔數(shù)量增加。從吸附/脫附曲線可以看出，在相對壓力較小時，煤樣的吸附曲線緩慢上升，具有明顯的吸附回線，說明較大孔徑的孔多為開放性透氣性孔。當(dāng)相對壓力在0.9左右時，吸附量開始迅速上升，這是由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的。煤樣的脫附曲線在相對壓力為0.5 左右時存在一個急劇下降的拐點(diǎn)，說明樣品中存在墨水瓶型的孔。含有這種孔型的煤體，當(dāng)壓力降低到低于瓶頸處孔徑對應(yīng)的壓力時，瓦斯就會突然從墨水瓶孔內(nèi)涌出，誘發(fā)煤與瓦斯突出。

圖1 不同壓制荷載重塑煤體的低溫液氮吸附/脫附等溫線Fig.1 The low-temperature liquid nitrogen adsorption-desorption isotherms of remolded coal under different compression loads

由圖2 和表1 可知，不同荷載壓制的重塑煤體的小孔孔容占比最大，微孔次之，中孔最小，各階段煤樣孔容變化趨勢基本相同。各荷載下所得重塑煤體的累計孔體積同顆粒煤的累計孔體積相比，增加的比例依次為18.10%、13.33%、6.67%、1.9%。累計孔體積隨著壓制荷載的增大而略微減小，對比各階段孔體積，發(fā)現(xiàn)中孔、小孔體積隨著壓制荷載的增大而減少，說明在外在荷載的影響下，中孔、小孔被破壞，形成新的更小孔，煤樣向更加致密方向發(fā)展。同時計算煤樣孔隙率，得出成型壓力分別為50、70、90、110 MPa 下重塑煤體的孔隙率依次為23.28%、21.58%、20.61%、19.83%，顆粒煤的孔隙率為8.70%，重塑煤體內(nèi)部的孔隙率隨著成型荷載的增大而減小。但4 個樣品的總孔體積減小幅度不大，說明對煤樣施加大小不同的荷載，微孔和小孔的孔容受到的影響不大，煤體內(nèi)部的微小孔的孔容主要與成煤時期的地應(yīng)力有關(guān)。

表1 煤樣孔體積分布Table 1 Pore volume distribution table of coal samples

圖2 不同壓制荷載下型煤的孔體積分布特征Fig.2 Pore volume distribution characteristics of remolded coal under different compression loads

由圖3 和表2 可知，不同荷載壓制的重塑煤體中，微孔孔比表面積占比最大，小孔次之，中孔最小，各煤樣階段孔比表面積變化趨勢基本相同。煤樣孔比表面積隨著壓制荷載的增大而略微增加。同顆粒煤的孔比表面積相比，不同荷載下重塑煤體的孔比表面積增加比例依次為 5.73%、6.65%、7.66%、8.81%。微孔是孔比表面積的主要貢獻(xiàn)者，隨著壓制荷載的增加，微孔的占比稍微增加，使得對應(yīng)樣品的孔比表面積有所增加。但4 個樣品的總孔比表面積增加幅度不大，說明大小不同的荷載對樣品的孔比表面積影響不大。

表2 煤樣孔比表面積分布Table 2 Pore area distribution table of coal sample

圖3 不同壓制荷載下重塑煤體的孔比表面積分布特征Fig.3 Pore area distribution characteristics of remolded coal under different compression loads

2.2 不同荷載下重塑煤體的孔隙結(jié)構(gòu)分形特征

分形維數(shù)D作為分形的定量表征參數(shù)，能夠描述煤體孔隙表面的復(fù)雜程度和不規(guī)則性。為了研究實(shí)驗(yàn)樣品中微孔、小孔的尺度特征，本文依據(jù)分形理論的原理對實(shí)驗(yàn)樣品的低溫液氮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。氣體吸附法是計算分形維數(shù)較為普遍的方法，根據(jù)P.PFEIFER 等[19]提出的理論，分形表面的分形維數(shù)可以由FHH 方程計算：

式中：V為平衡壓力下p下的氣體吸附量，cm3/g；p0為氣體的飽和蒸汽壓，MPa；p為氣體吸附的平衡壓力，MPa；A、B為常數(shù)。式中l(wèi)n 函數(shù)后參數(shù)取數(shù)值，下同。

在計算分形維數(shù)D時，通常有2 種計算公式：A=D–3 或A=(D–3)/3。根據(jù)經(jīng)典分形維數(shù)的概念，分形維數(shù)的數(shù)值范圍介于2～3。通過對兩種計算公式結(jié)果的對比，本文采用“A=D–3”所得的分形維數(shù)更合適。在相對壓力較低段，主要發(fā)生微孔上的氣體吸附，氣體分子和煤樣間的作用力主要是van der Waals 力；在相對壓力較高段，吸附量主要是由毛細(xì)凝聚作用導(dǎo)致的。因此，液氮吸附/脫附曲線在不同壓力段反映了煤樣的不同特性，在用液氮數(shù)據(jù)計算分形維數(shù)時，就需要分段分別計算低壓段和高壓段的分形維數(shù)，來表征煤樣的不同特性[20]。分形維數(shù)的計算結(jié)果見表3。

由表3 和圖4 可以看出，4 種荷載下重塑煤樣，當(dāng)液氮吸附實(shí)驗(yàn)相對壓力較低時，ln(ln(p0/p))與lnV的擬合關(guān)系相關(guān)性指數(shù)R2均大于0.95，擬合度較高，分形維數(shù)介于2.832 7～2.907 6，說明重塑煤體在相對壓力較低時具有明顯的分形特征。在相對壓力較高時測試的分形維數(shù)介于2.7858～2.8072，ln(ln(p0/p))與lnV的擬合關(guān)系相關(guān)性指數(shù)R2大于0.95。相對壓力較高時的分形維數(shù)普遍低于相對壓力較低時，說明煤樣中的微孔結(jié)構(gòu)較小孔復(fù)雜。4 種壓制荷載的重塑煤體無論在相對壓力較低段還是全壓力段，分形維數(shù)相差并不大，說明施加較高的荷載并未改變孔隙的復(fù)雜程度和規(guī)則性。

表3 液氮吸附實(shí)驗(yàn)孔隙分形結(jié)果Table 3 Results of pore fractal dimension of liquid adsorption

圖4 不同壓力下重塑煤樣液氮吸附分形維數(shù)擬合關(guān)系Fig.4 The relationship of fractal dimension of liquid nitrogen adsorption

2.3 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

顆粒煤和不同壓制荷載重塑煤體的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同壓制荷載型煤的等溫吸附曲線Fig.5 Adsorption isotherms of different reconstructed coal

如圖5 所示，在平衡壓力7 MPa 下，4 種壓制荷載的重塑煤體吸附甲烷符合第Ⅰ類吸附曲線。吸附過程中，在壓力較低的階段，吸附量隨著壓力的升高呈線性增大，到達(dá)3 MPa 后，吸附量隨著壓力的升高緩慢增大并達(dá)到最大值。根據(jù)等溫吸附曲線可以看出，隨著成型荷載壓力的增大，瓦斯吸附量呈略微增大的趨勢，這是因?yàn)殡S著成型壓力的增大，煤樣的中孔破壞，形成了新的更小的孔，煤樣的比表面積略微增大，吸附位略有增加，與前文中不同成型壓力條件下的重塑煤體的比表面積、孔容差別不大的結(jié)果相一致。

通過等溫吸附數(shù)據(jù)，基于Langmuir 方程，利用最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到吸附常數(shù)a、b值(表4)，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，擬合度較好，說明Langmuir 模型適用于描述重塑煤體的等溫吸附。吸附常數(shù)a值也稱作飽和吸附量，其物理意義為吸附氣體在一定溫度下的最大吸附量。吸附常數(shù)b值反映的是煤的內(nèi)表面積對氣體的吸附能力，其物理意義為解吸速度常數(shù)與吸附速度常數(shù)的比值。一般認(rèn)為：在吸附氣體相同的情況下，吸附常數(shù)a值只與煤體本身的性質(zhì)有關(guān)，吸附常數(shù)b值與溫度、被吸附氣體性質(zhì)有關(guān)。4 種不同荷載下的重塑煤體，由于其孔隙結(jié)構(gòu)相似，在相同的外界條件下吸附相同濃度的瓦斯氣體，吸附常數(shù)相差不大。從表4 可以看出，對于4 種煤樣，吸附常數(shù)a值和b值均隨著成型壓力的增大略有增大，不同成型壓力下所得的a值與顆粒煤相比增加的比例為1.36%、1.43%、1.54%、1.67%，不同成型壓力下所得的b值與顆粒煤相比增加的比例為3.58%、11.91%、27.38%、34.24%，由此可見，吸附常數(shù)b值受成型荷載影響程度大于a值，由此推斷出，隨著荷載的增加，其對煤的吸附性影響較小，但對煤中瓦斯解吸運(yùn)移產(chǎn)生影響增大。

表4 不同重塑煤體瓦斯吸附常數(shù)測定結(jié)果Table 4 Determination results of gas adsorption constants of different coal samples

3 結(jié)論

a.在壓制重塑煤體(型煤)的過程中，煤體內(nèi)微孔和小孔的孔容隨著壓制荷載的增大而略微減小，孔比表面積會受壓制荷載的增大而略微增加，各煤樣各階段孔的孔容、孔比表面積變化趨勢相同，但總體上，煤體內(nèi)微孔和小孔的孔隙結(jié)構(gòu)受壓制荷載的影響較小。

b.結(jié)合分形理論對液氮實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，無論高壓段還是低壓段，重塑煤體的孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯的分形特征，且在低壓段的分形維數(shù)普遍高于高壓段，孔隙中的微孔較小孔發(fā)育，不同荷載壓制所得的重塑煤體的分形維數(shù)相關(guān)不大。

c.不同荷載壓制而成的重塑煤體的等溫吸附曲線均符合第Ⅰ類等溫線，擬合得到吸附常數(shù)a、b值，其相關(guān)系數(shù)均大于 0.99，擬合度較好，表明Langmuir 模型適用于描述重塑煤體的等溫吸附；成型荷載對煤的吸附常數(shù)a有一定的影響，但差別不大，與顆粒煤相比，吸附常數(shù)a增加的比例為1.36%～1.67%，而吸附常數(shù)b值增加了3.58%～34.24%，由此可見，吸附常數(shù)b值受成型荷載影響程度較大。由此推斷，隨著荷載的增加，其對煤的吸附性影響較小，但對煤中瓦斯解吸運(yùn)移產(chǎn)生影響增大，其影響程度及原因有待進(jìn)一步的研究。