陜北侏羅紀(jì)富油煤有機(jī)地球化學(xué)特征

張 寧，許 云，喬軍偉，寧樹正

(1.河北工程大學(xué) 土木工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038；2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局第一勘探局地質(zhì)勘查院，河北 邯鄲 056004；3.河北工程大學(xué) 河北省資源勘測(cè)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 邯鄲 056038；4.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；5.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院，北京 100039)

根據(jù)《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)(2014 修訂版)》中焦油產(chǎn)率的分級(jí)，將煤分為高油煤(Tard>12%)、富油煤(Tard=7%～12%)和含油煤(Tard≤7%)[1]，通過(guò)富油煤的熱解可以獲得我國(guó)緊缺的油氣資源。在鄂爾多斯盆地賦存大量具有中高揮發(fā)分的低階煤，是低溫干餾的優(yōu)質(zhì)煤炭資源，僅陜西省富油煤資源量就達(dá)到1 500 億t，陜北三疊紀(jì)煤焦油產(chǎn)率平均可達(dá)到11.75%，侏羅紀(jì)煤焦油產(chǎn)率平均為10.25%[2]。目前對(duì)陜北侏羅紀(jì)富油煤的研究主要集中在沉積環(huán)境[3-6]、煤中元素的富集機(jī)理[7-10]、煤中礦物的分布特征[11-12]、煤的加工利用[13-15]等方面，而對(duì)其有機(jī)地球化學(xué)特征研究較少。煤的有機(jī)地球化學(xué)特征能有效反映成煤物質(zhì)來(lái)源、成煤氣候、沉積環(huán)境、有機(jī)質(zhì)成熟度等特征，如煤巖學(xué)特征可以反映成煤沼澤環(huán)境[16-17]，飽和烴及生物標(biāo)志物可以反映有機(jī)質(zhì)來(lái)源、熱演化程度和降解程度[18-21]，煤中多環(huán)芳烴可以反映成煤古氣候信息[22-23]等。目前對(duì)陜北地區(qū)富油煤的有機(jī)地球化學(xué)研究較為薄弱。筆者對(duì)陜北侏羅紀(jì)延安組的主采煤層進(jìn)行了有機(jī)地球化學(xué)分析，以期揭示延安組富油煤的成煤物質(zhì)來(lái)源、沉積環(huán)境、古氣候環(huán)境等信息，深化富油煤成因機(jī)制，為其他地區(qū)富油煤資源勘探開發(fā)與評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)依據(jù)。

1 地質(zhì)背景

研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地北部的神東礦區(qū)，地表主要出露地層為侏羅系和第四系，其中侏羅系自下而上依次為富縣組、延安組、直羅組、安定組和芬芳河組。延安組為本區(qū)的主要含煤巖系，為一套河流、湖泊三角洲和湖泊沉積，除底部有部分粗粒的碎屑巖外，大部分區(qū)域巖石粒度較細(xì)。王雙明[24]根據(jù)盆地不同區(qū)域地層的巖性組合、煤層發(fā)育特征等將延安組分為五段(圖1)。陜北地區(qū)延安組地層普遍含煤5 組，煤層最多可達(dá)33 層，單層最大厚度可達(dá)10 m 以上。各煤層顏色均為黑色，具有弱瀝青–瀝青光澤，棱角狀或參差狀斷口，宏觀煤巖成分以亮煤和暗煤為主夾鏡煤條帶。

圖1 鄂爾多斯盆地延安組地層綜合柱狀圖Fig.1 Stratigraphic section of the Yan’an Formation in Ordos Basin

2 實(shí)驗(yàn)方法

采集東勝和神木礦區(qū)延安組的12、22、31、42、43、52，6 個(gè)主采煤層煤樣，分別采自補(bǔ)連塔煤礦(12)、哈拉溝煤礦(22)、寸草塔二礦(31)、涼水井煤(42、43)和紅柳林煤礦(52)。煤樣的采集按GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》進(jìn)行。

煤中水分按GB/T 211—2007《煤中全水分的測(cè)定方法》測(cè)定，煤中灰分、揮發(fā)分按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》測(cè)定，煤中全硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》測(cè)定，煤的發(fā)熱量按GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測(cè)定方法》測(cè)定，焦油產(chǎn)率按GB/T 1341—2007《煤的格金低溫干餾試驗(yàn)方法》測(cè)定。使用Leica DM 2500P 型顯微鏡和CRAIC 光度計(jì)對(duì)煤中的鏡質(zhì)體進(jìn)行反射率測(cè)定。

對(duì)粉碎后粒度小于200 目(0.074 mm)的煤層煤樣進(jìn)行索式抽提和族組分分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)參考文獻(xiàn)[25]。運(yùn)用色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCAgilent7890B—MS 5977)對(duì)分離后的飽和烴及芳香烴進(jìn)行測(cè)試。

色譜條件為進(jìn)樣口溫度 280℃，色譜柱為HP-5MS，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，保留5 min，以8 ℃/min升溫至300℃，保持30 min，采用全掃描方式。

3 結(jié)果

根據(jù)MT/T 850—2000《煤的全水分分級(jí)》、GB/T 15224—2010《煤炭質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)》、MT/T 849—2000《煤的揮發(fā)分產(chǎn)率分級(jí)》《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)(2014 修訂版)》對(duì)陜北礦區(qū)主采煤層進(jìn)行分類。煤層屬于特低灰分–低灰分、中高揮發(fā)分富油煤。鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率見(jiàn)表1，平均值為0.52%，表明煤的變質(zhì)程度較低。

表1 煤層工業(yè)分析和飽和有機(jī)質(zhì)成熟度指標(biāo)Table 1 Proximate analyses and maturity parameters of organic matter

煤中氯仿“A”的抽提率的分布范圍為0.51%～1.14%，平均值為0.77%(表2)，表明煤中有機(jī)質(zhì)豐度較高，在分離的族組分中非烴和瀝青質(zhì)占主導(dǎo)地位(平均值為43.14%)，其次為芳香烴(平均值39.65%)和飽和烴(平均值17.21%)，飽和烴與芳香烴之比平均值為0.44。

飽和烴的碳數(shù)分布范圍為C12—C31，主碳峰的分布主要為姥鮫烷Pr、C18、C23、C25。各煤層的短鏈(C12—C19)、中鏈(C20—C24)、長(zhǎng)鏈(C25—C30)飽和烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2，中鏈正構(gòu)烷烴占主導(dǎo)地 位(圖2)。CPI(Carbon Preference Index)指數(shù)[26]分布范圍為1.32～1.80，Pr/C17、Ph/C18的值基本高于0.5(表2)，表明有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷強(qiáng)的生物降解。各煤層的萜類化合物以五環(huán)三萜類為主，藿烷的碳數(shù)分布范圍為C27—C32，其中C29和C30占優(yōu)勢(shì)(圖3)。在質(zhì)荷比m/z=217 的質(zhì)量色譜圖中，C28和C29的規(guī)則甾烷和重排甾烷占主導(dǎo)地位(圖4)。

圖2 各煤層中正構(gòu)烷烴(m/z=85)的質(zhì)量色譜圖Fig.2 Partial m/z=85 mass chromatograms from coal seams

圖3 各煤層中藿烷(m/z=191)的質(zhì)量色譜圖Fig.3 Partial m/z=191 mass chromatograms from coal seams

圖4 各煤層中甾烷(m/z=217)的質(zhì)量色譜圖Fig.4 Partial m/z=217 mass chromatograms from coal seams

表2 煤層抽提物含量及飽和烴參數(shù)Table 2 Contents of organic extracts and some parameters derived from saturated hydrocarbon of coal samples

4 討論

4.1 煤中可溶有機(jī)質(zhì)的組成特征

煤中氯仿瀝青“A”的含量是表征有機(jī)質(zhì)豐度的指標(biāo)之一，在陜北地區(qū)6 個(gè)主采煤層中氯仿瀝青“A”的抽提率平均值為 0.77%，其中 42煤層達(dá)到了1.14%(表2)，根據(jù)黃第藩等[26]生油煤的有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于氯仿瀝青“A”的分類，陜北地區(qū)主采煤屬于好—很好的烴源巖。煤中瀝青質(zhì)和非烴是有機(jī)質(zhì)在成油或成氣過(guò)程中的中間產(chǎn)物，隨著有機(jī)質(zhì)演化程度的增加，煤中的瀝青質(zhì)和非烴會(huì)轉(zhuǎn)成烴類，其中相當(dāng)部分為液態(tài)烴，族組分中烴類的含量會(huì)逐漸增加，非烴和瀝青質(zhì)的含量則降低[27]。研究區(qū)煤中氯仿瀝青“A”族組分中非烴和瀝青質(zhì)含量最高(平均值為43.14%)，這可能由煤的成熟度較低所致。

水生生物中富含飽和烴，而高等植物以高的芳香烴、低的鏈狀飽和烴為主，因此煤中的飽和烴與芳香烴的比值可以反映有機(jī)質(zhì)的來(lái)源[28]。在采集的樣品中飽和烴/芳香烴的值較低，平均值小于1，表明有機(jī)質(zhì)來(lái)源以高等植物為主。

4.2 有機(jī)質(zhì)成熟度

煤中有機(jī)質(zhì)的熱演化程度常用鏡質(zhì)體反射率R來(lái)表示，熱演化程度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響有機(jī)質(zhì)的生油能力。一般認(rèn)為R>0.5%，煤進(jìn)入成熟階段，生油能力會(huì)增加，然而在成煤作用的前期即R<0.5%時(shí)，也具有生油能力[28]?；|(zhì)鏡質(zhì)體、樹脂體、木栓質(zhì)體的生油窗為0.3%～0.7%，而藻類體、孢子體的生油窗為0.45%～1.30%[29]。盡管煤的焦油產(chǎn)率與煤中富氫殼質(zhì)組分密切相關(guān)，但不是決定煤生油能力的唯一標(biāo)準(zhǔn)，在Ⅲ型干酪根中富氫鏡質(zhì)體也具有生油能力[30]。陜北地區(qū)延安組主采煤層的鏡質(zhì)體隨機(jī)反射率為0.46%～0.54%，煤層處于低成熟–成熟階段，在這一階段富氫基質(zhì)鏡質(zhì)體和殼質(zhì)組等具有較強(qiáng)的生油能力[18]。

除鏡質(zhì)體反射率這一指標(biāo)外，分子標(biāo)志物中的藿烷和甾烷也可用來(lái)指示有機(jī)質(zhì)的成熟度，如Ts/(Ts+Tm)、C31αβ(22S)/(22S+22R)、C2920Rαββ/(αββ+ααα)、αααC2920S/(20S+20R)[31]。Ts/(Ts+Tm)一般適用于未成熟—成熟范圍，與熱演化成正相關(guān)，在生油階段的晚期達(dá)0.5，但這一參數(shù)易受多種因素影響，如有機(jī)質(zhì)來(lái)源、沉積相、黏土礦物介質(zhì)等[18,32]。在研究區(qū)Ts/(Ts+Tm)的分布范圍為0.56～0.79，Ts異常偏高，研究區(qū)域?yàn)殛懴喑练e地層，含有豐富的黏土礦物[24]，黏土礦物的催化可能導(dǎo)致Ts 偏高。生物構(gòu)型的22R 型藿烷隨著熱演化程度的增高會(huì)向更穩(wěn)定的地質(zhì)構(gòu)型 22S 型轉(zhuǎn)化，使 C31αβ(22S)/(22S+22R)的值隨成熟度增高而增大[31]。研究區(qū)C31αβ(22S)/(22S+22R)的值均小于或接近異構(gòu)化終點(diǎn)值0.6，表明煤層處于低成熟–成熟階段。

R 型甾烷也會(huì)隨著有機(jī)質(zhì)熱演化程度的升高向S 型轉(zhuǎn)化，甾烷環(huán)上的14、17 碳位上穩(wěn)定性差的αα型會(huì)向更穩(wěn)定的 ββ 型轉(zhuǎn)化，使得甾烷的C2920Rαββ/(αββ+ααα)、αααC2920S/(20S+20R)值隨熱演化程度升高逐漸增大。C2920Rαββ/(αββ+ααα)的平衡值為0.7，一般適用于R<0.8%時(shí)的有機(jī)質(zhì)成熟度評(píng)價(jià)[33]。研究區(qū)C2920Rαββ/(αββ+ααα)的值均小于0.7，未達(dá)到異構(gòu)化平衡狀態(tài)。αααC2920S/(20S+20R)的分布范圍在0.28～0.49，均小于0.55，根據(jù)周光甲[34]對(duì)生油巖成熟度的劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)有機(jī)質(zhì)處于低成熟–成熟階段。綜上所述，研究區(qū)主采煤層的熱演化程度較低，處于低成熟–成熟狀態(tài)，有利于富氫基質(zhì)鏡質(zhì)體和殼質(zhì)組的生烴。

4.3 有機(jī)質(zhì)來(lái)源

有機(jī)質(zhì)中正構(gòu)烷烴分布可以指示有機(jī)質(zhì)母質(zhì)來(lái)源。碳數(shù)分布為C15—C20指示有機(jī)質(zhì)來(lái)源為菌藻類，主碳峰多為C17和C19；C21—C25指示有機(jī)質(zhì)來(lái)源為大型水生生物類，主碳峰多為C21、C23、C25；C27—C33指示有機(jī)質(zhì)來(lái)源為陸生高等植物，同時(shí)具有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì)[31]。從圖2 看出，在6 個(gè)主采煤層中以中鏈的正構(gòu)烷烴為主，長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴次之，碳分布具有雙峰型和后峰型，主碳峰主要為C23和C25，這表明有機(jī)質(zhì)具有水生生物和低等生物源菌藻類的輸入。由于水生生物富含鏈狀飽和烴，水生生物源會(huì)使煤中的氫含量升高。

甾烷是由生物體中的甾醇、甾酮和甾酸轉(zhuǎn)化形成，由于甾烷的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗細(xì)菌分解能力強(qiáng)，因此可以指示有機(jī)物的來(lái)源[31]。C27甾烷通常指示有機(jī)物來(lái)源于低等水生生物和藻類，C28甾烷主要來(lái)源于硅藻類和苔蘚類植物，C29甾烷來(lái)源于陸源高等植物[32]。在m/z=217 的質(zhì)量色譜圖中，C28和C29的規(guī)則甾烷和重排甾烷占主導(dǎo)地位，表明有機(jī)質(zhì)以高等植物、硅藻類及苔蘚類植物為主。正構(gòu)烷烴抵抗生物降解的能力較低，來(lái)源于高等植物蠟質(zhì)層的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴在細(xì)菌作用下發(fā)生分解形成中鏈和低鏈的烷烴[31]。由于無(wú)環(huán)異戊二烯烷烴類在地質(zhì)作用過(guò)程中的抗降解能力高于飽和烴，因此C17和C18的降解速度高于Pr 和Ph，導(dǎo)致Pr/C17和Ph/C18的值升高，一般未受降解影響的有機(jī)質(zhì)Pr/C17和 Ph/C18值處于 0.1～0.5[35]。延安組主采煤層的 Pr/C17和Ph/C18值均高于0.5，表明煤層經(jīng)歷了較強(qiáng)的生物降解作用。陜北地區(qū)大部分侏羅紀(jì)煤系干酪根屬于Ⅲ型干酪根，具有陸生高等植物的來(lái)源特征[28]，然而高等植物中的木質(zhì)纖維素組織、脂肪和蛋白質(zhì)在泥炭化作用階段由于生物降解和瀝青化作用會(huì)生成富氫產(chǎn)物，除此之外低等菌藻類經(jīng)生物化學(xué)降解也可形成富氫組分[36]。綜上所述可知，有機(jī)質(zhì)的來(lái)源以陸源高等植物和低等菌藻類植物為主，且經(jīng)歷了較強(qiáng)的生物降解作用，形成了富氫產(chǎn)物，導(dǎo)致煤層的氫含量升高。

4.4 沉積環(huán)境

姥鮫烷(Pr)和植烷(Ph)具有共同的來(lái)源—植醇，在含氧的沉積環(huán)境中植醇易形成姥鮫烷，在缺氧的還原環(huán)境中易形成植烷，因此通常用Pr/Ph 來(lái)判斷原始沉積的氧化還原環(huán)境[35]。由于煤樣處于低熟–成熟階段，成熟度對(duì)Pr/Ph 的影響較弱。Pr/Ph>3.0指示在氧化條件下具有陸源高等植物的輸入，Pr/Ph為1.0～3.0 可以指示一種貧氧的沉積環(huán)境，Pr/Ph<1指示了缺氧的水體環(huán)境[37]。延安組的6 個(gè)主采煤層中姥鮫烷豐度高，Pr/Ph 介于1～3，表明水體處于貧氧的沉積環(huán)境。

富氫鏡質(zhì)體一般形成于潮濕的森林沼澤區(qū)域，有機(jī)質(zhì)來(lái)源以高等植物中的木質(zhì)素為主[36]。貧氧的還原環(huán)境適合藻類、細(xì)菌的生存，為有機(jī)質(zhì)降解提供了條件[37]。在沉積過(guò)程中有機(jī)質(zhì)降解形成的富氫產(chǎn)物與基質(zhì)鏡質(zhì)體共生并保存下來(lái)，使煤層具有較高的生油能力[38]。

5 結(jié)論

a.在陜北地區(qū)煤中氯仿瀝青“A”的抽提率平均值為0.77%，根據(jù)生油煤的有機(jī)質(zhì)豐度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，陜北地區(qū)主采煤屬于好–很好的烴源巖。族組分中非烴和瀝青質(zhì)含量最高，這可能由煤的成熟度較低所致。

b.煤中鏡質(zhì)體反射率和藿烷、甾烷的生物標(biāo)志化合物參數(shù)均表明，研究區(qū)煤處于低成熟–成熟階段，處于富氫基質(zhì)鏡質(zhì)體和殼質(zhì)體的生油有利階段。

c.煤中有機(jī)質(zhì)來(lái)源以高等植物和低等菌藻類植物為主，且經(jīng)歷了較強(qiáng)的生物降解作用。在強(qiáng)烈的生物降解作用下高等植物中的木質(zhì)纖維素組織、脂肪和蛋白質(zhì)會(huì)生成富氫產(chǎn)物。