鈦白粉改性聚硫密封膠的研究

裘雄偉，柯賢朝

(上海材料研究所， 上海 200437)

聚硫橡膠密封膠是由美國 Thiokol 公司在 1927年研制成功的第一種彈性密封膠，這類密封膠以液體聚硫橡膠為基礎(chǔ)，加入固化劑、添加劑和填料等配制而成。經(jīng)過長期的發(fā)展，聚硫橡膠密封膠已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)、工程技術(shù)中各類構(gòu)件的粘接密封。液體聚硫橡膠的結(jié)構(gòu)式為HS [C2H4OCH2OC2H4S2]nSH，n一般為5～50，利用裂解方法制成的帶巰端基的液態(tài)高分子化合物[1]。分子結(jié)構(gòu)主鏈上硫原子構(gòu)成的—S—C—或—S—S—鍵相對穩(wěn)定，在宏觀上表現(xiàn)出良好的耐溶劑性和耐環(huán)境性能，使得液體聚硫橡膠制品的長期使用溫度范圍可達(dá)到-30～80 ℃，最高使用溫度130 ℃，并且耐油、耐多種化學(xué)試劑、耐疲勞等，以及極低的透氣性、透水性以及長期貯存穩(wěn)定性[2]，對金屬、陶瓷、塑料、木材、水泥等材料均有良好的粘接強(qiáng)度[3]。液體聚硫橡膠密封膠是一種高填充混合物，填充后可依賴化學(xué)反應(yīng)或溶劑揮發(fā)固化，形成彈性、彈塑性或塑性密封體，也可不固化[4]。

無機(jī)填料是聚硫密封膠重要的補(bǔ)強(qiáng)改性劑，不僅能改善聚硫密封膠的力學(xué)、耐熱、耐寒性能，而且可以降低其成本，優(yōu)化加工工藝[5]。各種填料在不同基體中可發(fā)揮不同的作用。在聚硫密封膠中，氣相二氧化硅（或白炭黑，SiO2）的主要作用是改善材料的觸變性能；氧化鋅（ZnO）或二氧化猛（MnO2）則能夠與液態(tài)聚硫膠反應(yīng)，可用作固化劑；而鈦白粉（Ti02）和輕質(zhì)碳酸鈣（CaCO3）常被用作補(bǔ)強(qiáng)劑。但很少有文獻(xiàn)單獨研究鈦白粉對聚硫密封膠性能的影響研究。

本文以環(huán)氧樹脂為增粘劑，氣相二氧化硅為觸變劑，鈦白粉為補(bǔ)強(qiáng)劑，活性二氧化錳（本文實際采用以MnO2為主體的XM-33硫化膏）為固化劑進(jìn)行聚硫密封膠的改性研究，通過改變鈦白粉的含量，測試其對聚硫密封膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度的影響，進(jìn)而得出鈦白粉對聚硫密封膠性能的影響。在聚硫密封膠的實際使用工況中，主要以不定形狀態(tài)進(jìn)行嵌縫密封，縫隙兩側(cè)的介質(zhì)為高分子材料和金屬材料，金屬材料主要以合金鋁或鋼為主。因此在拉伸剪切強(qiáng)度測試中應(yīng)用了鋁合金和鋼等兩種金屬材料，比較聚硫密封膠對上述兩種金屬的粘接強(qiáng)度。

1 實驗配方及方法

1.1 實驗原料

液體聚硫橡膠L124，錦西化工研究院；環(huán)氧樹脂E-54，南通星辰合成材料有限公司；鈦白粉，杜邦中國集團(tuán)有限公司；氣相二氧化硅，上海卡博特化工有限公司；硫化膏XM-33，北京航空材料研究院。

1.2 實驗設(shè)備

三輥研磨機(jī)：SG-65，秦皇島金佳機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-850×750，宜興市輕工機(jī)械廠；烘箱：161A-3，無錫蘇南實驗設(shè)備有限公司；拉伸性能實驗機(jī)：INSTRON 美國；電子天平：BS124S，北京賽多利斯儀器有限公司。

1.3 實驗配方

液體聚硫橡膠、環(huán)氧樹脂和氣相二氧化硅比率保持不變，僅改變鈦白粉的比率，本文共研究了6個配方，配方表見表1。表中所列比率為重量比，因表1中所列物料需先混勻，然后再加固化劑，因此硫化膏XM-33用量未在表1中列出。

表1 聚硫橡膠密封膠組分配比 份

1.4 制備方法

根據(jù)設(shè)計的配方中物料的比例精確稱量。先稱取聚硫橡膠L124，再稱取環(huán)氧樹脂E-54，兩者攪拌混勻。然后依次稱取氣相二氧化硅、鈦白粉，將上述物料攪拌均勻。稱取氣相二氧化硅時應(yīng)避免空氣流通，并做好防護(hù)。

將混勻的物料在三輥研磨機(jī)上進(jìn)行研磨。初始輥距以2～3 mm為宜，研磨時輥距由大到小進(jìn)行調(diào)整，直至物料呈現(xiàn)明顯的光澤，如果無法掌握可用刮板細(xì)度劑檢測。研磨時應(yīng)控制輥筒溫度，一般情況下需通冷卻水降溫[6]。

以聚硫橡膠重量的10%比例稱取硫化膏，然后用鏟刀將混煉好的密封膠和硫化膏混合均勻，直至混合物呈現(xiàn)出均勻的灰色，無明顯的白色或黑色。同一批試樣應(yīng)選用同批次硫化膏開展實驗。

拉伸試樣制備：將混勻了硫化膏的密封膠加入到模具中，然后將模具放入壓機(jī)壓制，如果沒有壓機(jī)可用臺虎鉗或其他工具協(xié)助將模具閉合完整，以保證試樣厚度均勻。合模后保持壓力30 min，自然放置24 h后脫模，然后進(jìn)烘箱，升溫至70 ℃固化24 h取出。制樣模具采用不銹鋼制造，型腔經(jīng)噴塑處理，四周開有溢膠槽。本文所用的模具內(nèi)腔尺寸為130×130 mm×2 mm。用裁刀將試片裁成符合測試標(biāo)準(zhǔn)的試樣，本文選用試樣為GB/T528—2009中I型試樣。

拉伸剪切試樣制備：所選基材為鋁合金或鋼。按照GB7124—86進(jìn)行制樣，搭接部分經(jīng)過溶劑清洗去油、機(jī)械噴砂等表面處理，在搭接部分雙面涂膠后壓緊放置24 h后放入烘箱，升溫至70 ℃固化24 h取出，清理余膠。然后在室溫放置至少24 h，方可進(jìn)行測試。

1.5 測試標(biāo)準(zhǔn)：

測試采用國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行：

硬度：GB/T531—1992硫化橡膠邵爾A硬度實驗方法。

拉伸強(qiáng)度：GB/T528—2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定。

拉伸剪切強(qiáng)度：GB7124—86膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測定方法。

2 實驗結(jié)果與討論

通過改變鈦白粉的比率實現(xiàn)密封膠配方的改變，進(jìn)而測試不同配方密封膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度，最終得出鈦白粉對聚硫密封膠的性能影響，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 實驗結(jié)果

由表2可知：鈦白粉含量從50%變化到78%，聚硫密封膠的硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，其中硬度由54增加至70，拉伸強(qiáng)度由2.28 MPa增加到3.12 MPa，增加了37%。這是因為鈦白粉是補(bǔ)強(qiáng)劑，隨著鈦白粉含量增加，密封膠拉伸強(qiáng)度增大。

從表2中可以發(fā)現(xiàn)：隨著鈦白粉含量的增加，拉伸剪切強(qiáng)度均下降，變化趨勢與金屬種類無關(guān)，其中采用鋁合金作為基材時，密封膠的拉伸剪切強(qiáng)度從2.17 MPa下降至0.82 MPa，下降了62%；基材為鋼時，密封膠的拉伸剪切強(qiáng)度從1.81 MPa下降至0.80 MPa，下降了56%。這是因為隨著鈦白粉含量的增加，體系中粘接劑的比率下降，必然會導(dǎo)致粘接能力下降，也即表現(xiàn)為拉伸剪切強(qiáng)度的下降。同時相同配方時，采用鋁合金基材時密封膠的拉伸剪切強(qiáng)度均高于采用鋼作基材，結(jié)果表明密封膠對鋁合金的粘接性能強(qiáng)于鋼。

3 結(jié)論

通過改變配方中鈦白粉的比率形成不同配方，測試不同配方下聚硫密封膠的硬度、拉伸強(qiáng)度和剪切拉伸強(qiáng)度，進(jìn)而研究鈦白粉對聚硫密封膠性能的影響。實驗結(jié)果表明：隨著鈦白粉含量的增加，聚硫密封膠的硬度和拉伸強(qiáng)度增加，拉伸剪切強(qiáng)度下降。實驗表明鈦白粉是聚硫密封膠的補(bǔ)強(qiáng)劑，但在補(bǔ)強(qiáng)的同時會降低密封膠的粘接性能。在實驗中也發(fā)現(xiàn)相同配方的聚硫密封膠對鋁合金的粘接強(qiáng)度要比鋼高。因此，在密封膠配方選擇時應(yīng)充分考慮基材和實際使用需求，選擇合適的配方，切不可盲目增加補(bǔ)強(qiáng)劑的含量。