UiO-66/C復(fù)合材料的制備及其吸附性能研究

齊雪梅, 吳 強, 王曉健, 施 琳, 李可玄, 李世吉, 劉 燦

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

目前,染料被廣泛應(yīng)用于紡織品、服裝、印刷和化妝品等多個行業(yè),大量的染料及其副產(chǎn)物都以廢水的形式排入水環(huán)境之中,對水體造成了嚴重的污染。大多數(shù)染料具有復(fù)雜的芳香烴結(jié)構(gòu),可長期穩(wěn)定存在于自然環(huán)境中且難以降解,對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大的威脅,成為一個亟需解決的問題[1]。處理染料廢水通常采用的方法包括光催化降解[2]、吸附[3-4]、化學(xué)氧化[5]和膜過濾[6]等。其中,吸附法具有成本低、效率高、操作靈活等優(yōu)點,使其成為染料廢水的主要處理技術(shù),被廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理。

金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料是近二十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物,具有三維的孔結(jié)構(gòu),一般以金屬離子為連接點,有機配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸,是繼沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料,在氣體儲存、藥物輸送、催化、儲能,以及污染物的吸附和分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景[7-11]。

UiO-66是一種以Zr為前驅(qū)體的金屬有機骨架材料,具有三維骨架和孔道結(jié)構(gòu),擁有超大的比表面積,良好的水、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,能耐受超過500 ℃的高溫,是一種性能優(yōu)異的多孔MOFs材料,廣泛應(yīng)用于催化、儲能及吸附等領(lǐng)域[12-14]。為進一步提升UiO-66的吸附能力,本文以四氯化鋯為鋯源,以1,4-對苯二甲酸為有機配體,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,制備出金屬有機骨架材料UiO-66,并在其制備過程中添加不同量的碳球,研究碳球加入量對UiO-66吸附性能的影響,以溶液中亞甲基藍和甲基橙的吸附脫除效率評價所制備材料的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要的試劑和儀器

主要試劑有四氯化鋯,1,4-對苯二甲酸,N,N-二甲基甲酰胺,無水乙醇,亞甲基藍,甲基橙,甲醇。

主要儀器有X射線衍射(XRD)儀,掃描電子顯微鏡(SEM),比表面積測試儀,紫外可見分光光度計,恒溫磁力攪拌器,電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器,恒溫振蕩器,電子分析天平,抽濾裝置等。

1.2 水熱法制備碳球

稱取7.56 g葡萄糖溶解于130 mL去離子水中,磁力攪拌直至其充分溶解,把溶液平均分成兩份,分別加入到100 mL水熱反應(yīng)釜中,190 ℃水熱反應(yīng)10 h,反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫,真空抽濾,用去離子水和無水乙醇各沖洗3 次,90 ℃烘至干燥,得棕色粉末,備用。

1.3 溶劑熱法制備UiO-66及UiO-66/C復(fù)合材料

UiO-66的制備過程如下。

(1) 分別稱取2 mmol四氯化鋯和2 mmol 1,4-對苯二甲酸,將上述藥品溶于60 mL N,N-二甲基甲酰胺中,室溫條件下磁力攪拌溶解。

(2) 將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,在120 ℃下水熱反應(yīng)24 h。

(3) 冷卻至室溫,分別使用去離子水和無水乙醇沖洗多遍,70 ℃干燥1 h。

(4) 將上述所得到的產(chǎn)物加入到30 mL甲醇溶液中,放入恒溫振蕩器以120 r/min的速度連續(xù)震蕩1 h,真空抽濾,用去離子水和無水乙醇各沖洗3 次,90 ℃烘至干燥,得到白色UiO-66粉末,備用。

UiO-66/C復(fù)合材料的制備過程是在上述步驟(1)中,將四氯化鋯和1,4-對苯二甲酸溶解后,再分別加入0.08 g和0.12 g的碳球,其他步驟同上述描述一致,所得樣品分別命名為UiO-66/C-0.08和UiO-66/C-0.12。

1.4 染料廢水的等溫吸附實驗

在25 ℃溫度下,分別取30 mg吸附劑分散于30 mL不同濃度的模擬染料廢水中,恒溫振蕩一定時間(24 h)后過濾,測定各濾液的吸光度。平衡吸附量的公式為

(1)

其中:Qe——染料溶液的平衡吸附容量,mg/g;

C0——染料溶液的初始濃度,mg/L;

Ce——染料溶液的平衡吸附濃度,mg/L;

V——溶液體積,L;

m——吸附劑用量,g。

1.5 染料廢水的動態(tài)吸附實驗

室溫下分別配置100 mL,75 mg/L的亞甲基藍溶液和150 mg/L的甲基橙溶液,加入0.1 g所制備的吸附材料,放入恒溫振蕩器中振蕩,每隔10 min取上層清液過濾,測吸光度,換算成濃度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜分析

為了探究所合成材料的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu),對所制備材料進行了XRD分析,測得XRD圖譜如圖1所示。

圖1 UiO-66、碳球及其UiO-66/C復(fù)合材料的XRD圖譜

由圖1可知,對于UiO-66,分別在2θ為7.36°,8.48°,12.04°,22.25°,25.68°附近出現(xiàn)UiO-66材料的特征衍射峰。與已報道文獻進行比較,可以看出所制備UiO-66材料圖譜中的衍射峰與UiO-66晶體典型的特征衍射峰相吻合,無雜峰出現(xiàn),說明所合成的材料為純相UiO-66,無雜質(zhì)出現(xiàn)[11]。膠態(tài)碳球的衍射峰為在23°附近出現(xiàn)一個寬峰包,說明所合成的碳球為無定型碳。加入不同量的碳球,UiO-66的衍射峰并沒有發(fā)生改變,說明加入碳球并未改變合成過程中UiO-66晶體的生長。

2.2 SEM分析

為了分析所制備材料的形貌結(jié)構(gòu),分別對UiO-66、碳球及UiO-66/C-0.12等樣品進行場發(fā)射掃描電鏡測試并進行分析,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出,本方法所合成的UiO-66為均勻的多面體形貌,粒徑長度約為150 nm,厚度約為50 nm,顆粒大小比較均勻,碳球為直徑約100 nm的球形顆粒,大小均勻。由圖2(c)可以看出,對于UiO-66/C-0.12復(fù)合材料,球形碳球分散負載在UiO-66顆粒的表面,二者緊密結(jié)合在一起,形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖2 所制備材料的SEM圖

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜表征可進一步確定所合成材料的部分結(jié)構(gòu)及官能團。對所合成的UiO-66及UiO-66/C-0.08的樣品進行紅外光譜分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 UiO-66和UiO-66/C-0.08復(fù)合材料的紅外光譜

由圖3可以看出:對于UiO-66,在波數(shù)為1 400 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的吸收峰,此峰為有機配體中羧基的對稱伸縮振動峰,在1 500 cm-1和1 600 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰是由苯環(huán)內(nèi)C=C的振動引起的,700 cm-1～400 cm-1之間的吸收峰對應(yīng)于對苯二甲酸中COO—的平面內(nèi)和平面外的彎曲振動峰;750 cm-1和530 cm-1對應(yīng)的特征吸收峰為Zr-O的特征振動峰,該峰進一步證明了金屬有機骨架結(jié)構(gòu)的建立,3 400 cm-1附近的一個寬吸收峰對應(yīng)于由空氣中水分子而產(chǎn)生的—OH的振動峰;對于UiO-66/C-0.08樣品,其紅外圖譜特征吸收峰與UiO-66相比,無明顯差別,說明碳球的加入并未改變UiO-66的結(jié)構(gòu)。

2.4 所制備材料吸附性能研究

2.4.1 等溫吸附研究

分別配置不同濃度的亞甲基藍和甲基橙溶液,加入上述所制備的吸附材料,研究不同初始濃度對吸附材料吸附性能的影響。實驗達到平衡后,分別測定溶液中亞甲基藍和甲基橙的濃度,并計算出吸附量,對Qe-Ce作圖,結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出:隨著初始和平衡濃度的增大,吸附量也越來越大;在相同的初始濃度條件下,3種吸附材料對亞甲基藍染料的吸附效果差別較大,UiO-66/C-0.08和 UiO-66/C-0.12樣品的吸附容量明顯高于純UiO-66的吸附容量,兩種復(fù)合吸附材料對亞甲基藍的吸附效果差別不大,飽和吸附量約為67 mg/g,而純的UiO-66對亞甲基藍的飽和吸附容量約為30 mg/g,因此碳球的加入可大幅度提高UiO-66對亞甲基藍的飽和吸附容量。此外,對于甲基橙染料來說,3種吸附劑的吸附能力差別并不十分顯著,碳球的加入并未大幅度提高UiO-66對甲基橙的吸附效果,三者均對甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力,UiO-66的最大吸附容量約為226 mg/g,UiO-66/C-0.08和 UiO-66/C-0.12的最大吸附容量分別為243 mg/g和253 mg/g;碳球的加入降低了UiO-66材料的比表面積,UiO-66材料的比表面積為736.91 m2/g,而UiO-66/C-0.12樣品的比表面積為520.59 m2/g,表明UiO-66對甲基橙的吸附效果優(yōu)于對亞甲基藍的吸附效果。

圖4 不同吸附劑對亞甲基藍和甲基橙的等溫吸附曲線

2.4.2 吸附動力學(xué)研究

為了研究所制備的材料對亞甲基藍和甲基橙的吸附機理,實驗選取了初始濃度為75 mg/L的亞甲基藍溶液和150 mg/L的甲基橙溶液為研究對象,研究常溫下亞甲基藍和甲基橙脫除效率隨吸附時間的變化關(guān)系,并對數(shù)據(jù)進行動力學(xué)方程擬合[4]。

準一級和準二級動力學(xué)吸附方程分別為

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t

(2)

(3)

式中:Qe——平衡吸附容量,mg/g;

Qt——t時的吸附容量,mg/g;

k1——一級吸附速率常數(shù),min-1;

t——時間,min;

k2——二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

圖5表示吸附材料在亞甲基藍和甲基橙溶液中吸附量隨時間的變化關(guān)系。

圖5 亞甲基藍和甲基橙的動態(tài)吸附實驗曲線

由圖5可知:在70 min內(nèi),3種材料對亞甲基藍均達到吸附平衡;在40 min之內(nèi)發(fā)生快速吸附,說明在初始的40 min內(nèi),亞甲基藍由溶液本體快速向吸附劑表面遷移,之后污染物由吸附劑表面向吸附劑內(nèi)部吸附位點遷移。這種現(xiàn)象在對甲基橙的吸附行為中表現(xiàn)得更為明顯,在20 min內(nèi),3種材料對甲基橙的吸附均達到了吸附平衡,發(fā)生快速吸附,此階段主要是染料分子與吸附劑表面的活性基團結(jié)合;此后染料分子由吸附劑表面遷移擴散至吸附劑內(nèi)部孔道,內(nèi)擴散占主要地位,隨后吸附速率和解析速率相同,吸附基本達到平衡。對于亞甲基藍來說,與UiO-66相比,加入一定量的碳球所形成的UiO-66/C復(fù)合樣品吸附容量大幅度提高,而且加入0.12 g碳球的UiO-66/C復(fù)合樣品的吸附性能優(yōu)于添加0.08 g碳球的UiO-66/C復(fù)合樣品,這可能是由于膠態(tài)碳球表面富含豐富的羥基和羧基,增強了吸附材料表面的靜電作用;對于甲基橙來說,三者均對甲基橙表現(xiàn)出良好的吸附性能,添加碳球?qū)iO-66的吸附性能提高不顯著,說明UiO-66材料對甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇吸附性能。

對實驗測得的數(shù)據(jù)進行吸附動力學(xué)方程擬合,所得結(jié)果如圖6和表1所示。表1中,R2為相關(guān)指數(shù)。

圖6 準二級動力學(xué)方程擬合吸附亞甲基藍和甲基橙的曲線

表1 準二級動力學(xué)方程擬合相關(guān)參數(shù)

由表1可知,準二級動力學(xué)方程模型擬合的線性相關(guān)性非常好,由準二級動力學(xué)方程模擬推導(dǎo)計算出來的理論吸附容量接近實驗測定值,說明準二級吸附模型能夠很好地描述所制備的吸附劑對染料的吸附行為。

3 結(jié) 論

(1) 采用溶劑熱反應(yīng)成功制備出了金屬有機骨架材料UiO66,UiO-66/C-0.08,UiO-66/C-0.12,并對其進行了理化性能測試。

(2) 以溶液中亞甲基藍和甲基橙的吸附去除效率評價所制備材料的吸附性能,在UiO66合成過程中加入一定量的碳球,可顯著提高UiO66對亞甲基藍的吸附效果,飽和吸附容量由約30 mg/g提高到約67 mg/g,無論是單一的UiO66還是UiO66/C復(fù)合材料均對甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能,吸附容量高達243 mg/g。

(3) 吸附動力學(xué)擬合結(jié)果表明,所制備的3種吸附材料對亞甲基藍和甲基橙的吸附過程符合準二級動力學(xué)模型。