丁春淡
(愛博斯迪科化學(xué)(上海)有限公司,上海 200131)
現(xiàn)代人們工作生活長期居于室內(nèi),室內(nèi)空氣質(zhì)量對人們的健康尤為重要。2010 年,世界衛(wèi)生組織將甲醛列為主要室內(nèi)污染氣體之一,并指出長期接觸超過0.1mg/m3的甲醛可能會導(dǎo)致肺部功能障礙,甚至鼻咽癌和白血病。
中國室內(nèi)甲醛污染狀況令人堪憂。清華大學(xué)的Shaodan[1]統(tǒng)計了2002 年到2015 年的42 篇報導(dǎo),這些報導(dǎo)對中國39 個大城市的翻新房的室內(nèi)甲醛監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)。甲醛濃度中位數(shù)為0.125mg/m3,已經(jīng)超過世衛(wèi)組織及中國室內(nèi)甲醛濃度標(biāo)準(zhǔn)要求的0.1mg/m3。這種情況近年并沒有好轉(zhuǎn)的跡象,在天津大學(xué)2018 年一項對全國主要大城市的224 個家庭長期的監(jiān)測報導(dǎo)中[2]發(fā)現(xiàn),夏季是甲醛散發(fā)的高峰期,約35%的家庭甲醛濃度超標(biāo),最高濃度可達(dá)0.2mg/m3。2019 年中國測試技術(shù)研究院化學(xué)所測試并分析四川省6482 個室內(nèi)點位樣本,形成了《室內(nèi)空氣污染狀況白皮書》。該報道數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),74%的測試樣本不合格,其中38%的樣本甲醛超標(biāo)。
當(dāng)前去除室內(nèi)甲醛污染市場應(yīng)用的技術(shù)較多,除開窗通風(fēng)或安裝新風(fēng)系統(tǒng)等稀釋或轉(zhuǎn)移甲醛至室外自然降解外。只在室內(nèi)降解技術(shù)主要有物理吸附、化學(xué)反應(yīng)去除、催化氧化等。
常見的吸附劑對室內(nèi)甲醛污染吸附效果并不好。一個原因是因為甲醛和水分子大小和極性相似度很高,高濕度環(huán)境下水分子會搶占活性炭的活性位點[3]。另一個原因是室內(nèi)甲醛濃度即便超標(biāo)也較低,一般小于0.3ppm。而活性炭對低濃度的氣體的吸附能力較弱。Irene Lara[4]發(fā)現(xiàn)很多報導(dǎo)都基于較高甲醛濃度,與室內(nèi)甲醛污染濃度差別較大。故測試了活性炭和金屬有機(jī)框架在內(nèi)的多種吸附劑在接近真實濃度0.164ppm 的甲醛吸附性能。發(fā)現(xiàn)金屬有機(jī)框架效果最好但也僅有0.5mg/g。
在多孔材料表面做化學(xué)改性以化學(xué)反應(yīng)去除甲醛也是較常見的去除甲醛的技術(shù)。作者之前[5]評估了多種改性吸附材料對甲醛的去除能力。在用1 mg/m3甲醛測試時發(fā)現(xiàn)。改性活性炭和浸泡高錳酸鉀的氧化鋁去除甲醛能力在2-3mg/g。其中高錳酸鉀為強(qiáng)氧化性物質(zhì),其它改性物質(zhì)要超過該高錳酸鉀的氧化能力也相當(dāng)困難。
催化氧化因其能直接將甲醛分解成二氧化碳和水而無其他污染備受關(guān)注,涌現(xiàn)出如光催化氧化,熱催化氧化等新型技術(shù)。其中室溫直接催化氧化相比較光催化和熱催化不需額外施加能量降解甲醛而更具優(yōu)勢。
直接催化氧化按材料分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑有相對更好的室溫甲醛催化性能。Zhang[6]制作了多種貴金屬催化劑,其中,1%Pt/TiO2催化劑在20℃時能100%催化氧化甲醛,而Rh,Pd,Au 貴金屬催化劑在同等條件下只有不到30%的催化性能。貴金屬催化劑雖然性能優(yōu)越,但其也因價格昂貴而限制了其市場應(yīng)用。一種方案是開發(fā)非貴金屬催化劑或者低成本貴金屬催化劑如Ag。中科院的Xueyua Chen[7]研究了Ag 基催化劑在不同晶型二氧化鈦上的對甲醛去除的表現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型二氧化鈦上負(fù)載Ag 催化劑效果最好,125℃是能去除85%的甲醛。在非貴金屬催化劑中,盛世康環(huán)保科技公司的于維在專利CN106334549B 報導(dǎo)了在椰殼活性炭上負(fù)載納米二氧化錳催化劑,對甲醛的初始去除效率大于90%,吸附甲醛的容量為6.05mg/g。該數(shù)值已經(jīng)大大優(yōu)于傳統(tǒng)物理吸附或化學(xué)反應(yīng)去除。
催化劑應(yīng)用于真實生活中去除室內(nèi)甲醛的案例較少,而對于催化劑在真實環(huán)境中各種各樣的氣體氛圍可能導(dǎo)致催化劑失活的研究更是少之又少。
本文研究了浸漬法制作MnOX-CeO2和MnOX-CeO2-Ag 催化劑,評估了其在室溫條件下的去除甲醛的性能。并研究了多種室內(nèi)污染氣體對其甲醛去除活性的影響。
將尺寸為Ф1"x4"孔隙率為65%的多孔堇青石蜂窩陶瓷浸漬到25.81%硝酸錳錳和49.12%硝酸鈰的混合溶液中,待吸附飽和后取出。在馬弗爐130℃干燥后,在400℃煅燒2 小時。在多孔蜂窩陶瓷壁及孔道內(nèi)部形成MnOx-CeO2顆粒,作為非貴金屬催化劑MnOx-CeO2。之后用催化劑MnOx-CeO2在2.17%硝酸銀溶液中浸漬,待吸附飽和后取出。在馬弗爐130℃干燥后300-500℃煅燒3 小時。在多孔蜂窩陶瓷壁及孔道內(nèi)部形成MnOx-CeO2-Ag 催化劑。
圖1 蜂窩陶瓷催化劑樣品外觀,B:MnOx-CeO2非貴金屬催化劑,P:MnOx-CeO2-Ag 貴金屬催化劑
催化劑甲醛去除性能測試如圖2 所示,條件為室溫約20℃,濕度50%,空速設(shè)定為45000/h,入口甲醛濃度設(shè)定于1mg/m3,甲醛測試方法為GB/T18204.26-2000 中介紹的分光光度計法。甲醛去除效率由入口甲醛濃度與出口甲醛濃度的差值除以入口濃度計算而得。累積去除量以催化劑對甲醛的初始開始至去除效率降至40%截止,這段時間內(nèi)的甲醛去除總量。
圖2 催化劑甲醛去除性能
為了評估室內(nèi)其它污染氣體對催化劑去除甲醛性能的影響,參照GB/T18883-2020 室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中列舉的污染性氣體,選用上海液化空氣有限公司10ppm 二氧化硫,100ppm 一氧化碳,10ppm 氨氣,10ppm 丙酮做相應(yīng)氣體污染源。上海吉人漆業(yè)有限公司環(huán)氧地坪漆做VOC 污染源。將污染源氣體通過催化劑表面,觀察催化劑對甲醛去除活性是否受其它污染氣體干擾。二氧化硫和二氧化氮同為國標(biāo)中酸性污染性氣體,而且在催化劑制作過程中硝酸錳、硝酸鈰、硝酸銀都會在高溫情況釋放二氧化氮,故選另外一種二氧化硫為酸性污染性氣體代表。一氧化碳和二氧化碳同為國標(biāo)中污染性氣體,因一氧化碳活性更高,故選其作為一種污染氣體代表。氨氣作為還原性氣體代表。丙酮反應(yīng)活性較高作為VOC 類代表。但VOC 種類繁多,一種氣體無法反應(yīng)真實情況下的VOC 狀況。故將純環(huán)氧地坪漆也作為VOC 源,用氣體通過環(huán)氧地坪漆攜帶VOC 進(jìn)入催化劑表面,觀察催化劑在該VOC 影響后對甲醛去除活性變化。
圖3 污染氣體干擾(甲醛)催化劑活性測試裝置示意圖
圖4 為不同污染氣體對催化劑甲醛去除性能的影響。其中圖4a 結(jié)果顯示催化劑在通入4.5 小時100ppm CO 后,兩種催化劑的甲醛去除性能與初始性能相差不大。說明CO 對催化劑活性影響較小。圖4b 結(jié)果顯示SO2對MnOx-CeO2-Ag 催化劑性能影響不大,初始性能和最終性能都在90%左右。而SO2對MnOx-CeO2催化劑性能影響較大,初始的甲醛去除效率為90%,在通入3 小時10ppm 的SO2后甲醛去除性能降到38%。概因SO2能被MnOx-CeO2氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽沉積在催化劑表面從而導(dǎo)致其活性降低。圖4c 和圖4d 結(jié)果顯示催化劑在通入3-4.5 小時10ppm 的丙酮或NH3后,催化劑的甲醛去除活性變化不大。只有NH3對MnOx-CeO2-Ag 催化劑初始去除活性有略微影響。從初始的90%去除率,在通入0.5 小時氨氣后降到80%并在之后維持在80%附近。概因在有濕度的環(huán)境下NH3會變成NH3·H2O,并和催化劑制作過程中有沒完全生成銀的AgNO3發(fā)生反應(yīng)。但Ag 不會和NH3或者NH3·H2O 發(fā)生反應(yīng)。
圖4 不同污染氣體對催化劑甲醛去除性能的影響
圖5 為VOC 對催化劑甲醛去除活性的影響,其中MnOx-CeO2催化劑受VOC 影響較大,從初始91%的甲醛去除效率持續(xù)下降,到通入3 小時VOC 后降到31%。
圖5 VOC 對催化劑甲醛去除活性的影響
而MnOx-CeO2-Ag 催化劑受VOC 影響相對較小,從初始90%的甲醛去除效率下降到通入1小時VOC 后的70%后保持穩(wěn)定。該VOC 經(jīng)TD-GCMS 分析,其中主要包括烷烴、氯代烷烴、芳香烴及其衍生物??紤]這些物質(zhì)與催化劑的反應(yīng)可能行并不大,有可能是在催化劑表面沉降形成吸附平衡。MnOx-CeO2催化劑的比表面積較小,只有15m2/g,較容易被沉降物質(zhì)覆蓋表面導(dǎo)致喪失活性。而MnOx-CeO2-Ag 催化劑的比表面積相對較大,為58m2/g,在達(dá)到吸脫附平衡后仍具有一定活性。故在通入1 小時VOC 后催化劑甲醛去除效率下降到70%,此時達(dá)到吸脫附平衡,繼續(xù)通入VOC 對其影響不大,催化劑的甲醛去除效率穩(wěn)定在70%附近。
在多孔蜂窩陶瓷上制作了低成本的MnOx-CeO2和MnOx-CeO2-Ag 催化劑。評估了兩種催化劑在常溫環(huán)境下對低濃度甲醛的去除效率,均達(dá)到90%以上。其累積甲醛去除量分別達(dá)到12 和70mg/g。在對催化劑甲醛去除活性影響評估中發(fā)現(xiàn),非貴金屬M(fèi)nOx-CeO2催化劑在測試中較易受SO2和VOC 氣體的干擾,催化劑甲醛去除性能都下降到40%以下。而貴金屬M(fèi)nOx-CeO2-Ag 催化劑在測試中受選用的污染氣體影響較小,其在VOC 測試中性能下降最多,但仍具有70%的甲醛去除性能。
文中雖選用多種典型氣體污染物對制作的催化劑進(jìn)行干擾測試并保持良好性能,但不能代表其能在復(fù)雜多樣的真實狀況下都能保持良好的甲醛去除穩(wěn)定性。