天然氣制乙炔裝置裂解爐操作要點分析

劉光明

（陜西延長石油（集團）有限責任公司油田氣化工科技公司，陜西延長 717100）

乙炔性質(zhì)：乙炔在常溫常壓下為無色、可燃性氣體。乙炔本身無毒，具有麻醉性，在高濃度時會引起窒息。乙炔比空氣輕，極易燃燒和爆炸，在空氣中爆炸極限2.3%～72.3%。易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。在高壓下乙炔很不穩(wěn)定，火花、熱力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分而產(chǎn)生氫和碳。乙炔與汞、銀、銅等化合生成爆炸性化合物，能與氟、氯發(fā)生爆炸性反應(yīng)。在管道中的乙炔壓力保持在1 atm 的表壓以下。乙炔溶解在丙酮等溶劑及多孔物中才能安全運輸和貯存；裝入鋼瓶內(nèi)存放在陰涼通風干燥之處，庫溫不宜超過30℃。

1 概述

2017 年公司從烏克蘭引進了4 萬噸乙炔/年天然氣制乙炔裝置，2020 年建成投產(chǎn)。由于天然氣制乙炔在國內(nèi)應(yīng)用較少，相關(guān)企業(yè)保密程度高，為了加快對天然氣制乙炔技術(shù)的了解，參考了一些文獻資料，簡要的對天然氣制乙炔技術(shù)原理、操作要點進行介紹和探討。

1.1 國內(nèi)天然氣制乙炔的技術(shù)現(xiàn)狀

幾十年來，天然氣制乙炔技術(shù)在國外得到了長足的發(fā)展，尤其以德BASF 工藝為甚。我國有四川維尼綸廠于1978 年從德國引進BASF 單臺裂解爐7500 噸/年乙炔生產(chǎn)裝置，之后通過不斷摸索和改進，將裂解爐的能力由年產(chǎn)7500 噸乙炔提高到了1 萬噸(目前已初步設(shè)計出1.5 萬噸/年的裂解爐)，并對整個工藝進行了優(yōu)化，形成了有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，成為目前國內(nèi)最大的天然氣制乙炔生產(chǎn)廠家。

相比于電石法制乙炔，天然氣制乙炔相對更經(jīng)濟和環(huán)保，該技術(shù)逐漸被國內(nèi)的一些企業(yè)所接受。目前國內(nèi)擁有天然氣制乙炔的企業(yè)有四川維尼綸(經(jīng)過轉(zhuǎn)化的自有技術(shù))、新疆美克(川維合資)、青海鹽湖(BASF 技術(shù))、四川天華(烏克蘭技術(shù))、重慶弛源(烏克蘭技術(shù))、由于技術(shù)保密或產(chǎn)品競爭關(guān)系，BASF 和川維都很少轉(zhuǎn)讓技術(shù)，所以目前國內(nèi)引進的大都是烏克蘭化學工程研究設(shè)計院的旋焰裂解爐技術(shù)，相比于BASF 不斷的創(chuàng)新改進，烏克蘭技術(shù)仍停留在二十世紀六七十年代的水平，仍有一些瑕疵，但工藝本身比較成熟。

烏克蘭的天然氣部分氧化法制乙炔工藝，是在沒有催化劑和熱載體存在的情況下，在裂化反應(yīng)器內(nèi)通過天然氣和氧氣的部分氧化反應(yīng)，一部分天然氣燃燒產(chǎn)生大量的熱，一部分天然氣高溫裂解，生成含乙炔約8%（V/V,干基）的裂解氣。用N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑在加壓、常溫條件下對裂解氣（及循環(huán)氣的混合氣體）進行選擇性吸收，又通過減壓、真空、加熱等過程使溶解于NMP 溶劑中的氣體分步解吸?；旌蠚怏w經(jīng)過上述處理后被分離成3 股氣體：富含氫氣和一氧化碳的合成氣、純度約99%（vol）的乙炔氣及高級炔氣。

1.2 部分氧化法的不足之處

1 部分氧化法是通過甲烷部分燃燒作為熱源來裂解甲烷，因此形成的高溫環(huán)境溫度受限，而且單噸產(chǎn)品消耗的天然氣量過大。

2 部分氧化法必須建立空分裝置以供給氧氣，因有氧氣參加反應(yīng)，使生產(chǎn)運行處于不安全范圍內(nèi)，因而須增設(shè)復(fù)雜的防爆設(shè)備，氧的存在還使裂解氣中有氧化物存在，增加了分離和提濃工藝段的設(shè)備投資。

3 裂解氣組成比較復(fù)雜，C2H2為8%、CO 為25.65%、CO2為3.32%、CH4為5.68%和H2為55%。這給分離提濃工藝的消耗及人員配置等諸方面都帶來了麻煩，從而增加了運行成本。

2 裂解爐反應(yīng)原理

乙炔爐為其反應(yīng)爐又稱為裂解爐，主要由混合段、燒嘴版、爐膛（反應(yīng)室）、淬冷水管、殼體、刮炭機構(gòu)組成。天然氣和氧氣在混合器中混合，混合器是一個里面裝有浮筒的圓簡。在混合區(qū)域，天然氣流經(jīng)環(huán)狀段，氧氣經(jīng)由氣流的兩側(cè)吹入天然氣中進行混合?；旌衔锏某隹谒俣却笥?0m/s 進入燒嘴。燒嘴有兩個環(huán)形流道，在每個流道中有6 個導向塊用于流體渦流，來自燒嘴的甲烷——氧氣混合物的出口速度大于300m/s。為了防止火焰被吹滅，一小部分穩(wěn)定氧氣被送入燒嘴中。穩(wěn)定氧與燒嘴流道對應(yīng)。（圖1）

圖1 典型的裂解爐結(jié)構(gòu)筒圖

天然氣和氧氣在前段預(yù)熱爐內(nèi)預(yù)熱到650℃，按氧氣與天然氣比值為0.58 進入混合器，混合均勻后進入裂解爐燒嘴并在燒嘴板出口被點燃，按照下面的反應(yīng)，通過甲烷熱裂解，生成乙炔：

將預(yù)熱之后的氧氣和天然氣在反應(yīng)器混合器中混合，作為甲烷-氧氣的均勻混合物送往裂解爐甲烷發(fā)生氧化裂解的反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)所需熱量通過原料氣預(yù)熱和反應(yīng)容器中甲烷部分氧化直接供應(yīng)。除了乙炔生成反應(yīng)外，氧化裂解過程中還將發(fā)生以下反應(yīng)：

甲烷完全和不完全氧化：

CO 轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

乙炔分解：

天然氣中的硫化物主要為硫化氫、羰基硫、硫醇等，在微量氧的參與下，硫化氫、羰基硫經(jīng)氧化為單質(zhì)硫，硫醇經(jīng)氧化為穩(wěn)定的高沸點多硫化物，并儲存于脫硫劑中。

其脫硫和加氧反應(yīng)方程式如下：

乙炔在高溫下會被分解為C 和H，在480℃室開始分解，1200℃以上分解會加速，所以為了獲得足夠高收率的乙炔，甲烷應(yīng)該在非常短的時間內(nèi)被加熱到1200℃以上，然后在裂解爐反應(yīng)室出口處的氣流中加入熱水快速冷卻，使反應(yīng)后氣體溫度降至480℃以下，以避免反應(yīng)(5)中的乙炔分解，乙炔在反應(yīng)區(qū)域中的停留時間不得超過幾十毫秒，在適宜的預(yù)熱溫度(650℃)、氧氣與天然氣的比值(0.58)的條件下，甲烷-乙炔轉(zhuǎn)換率大約為30%，裂解氣中的乙炔體積分數(shù)為為7.8%～8%。氧氣與天然氣的比值（氧比）是裂解爐運行好壞的-個關(guān)鍵指標。當0/C 比高于0.6 時，乙炔收率下降，而且在氧化熱裂解過程中形成的炭黑變得更加吸水，其從水中分離出來變得更加困難。當比值低于0.58 較多時乙炔收率也會下降，并產(chǎn)生更多的炭黑及其它副產(chǎn)物，乙炔分解成碳和氫的反應(yīng)同時將繼續(xù)生成熱縮乙炔中間產(chǎn)物，如聯(lián)乙炔、乙烯基乙炔和其它不飽和烴，以及苯等芳烴。

原料天然氣和原料氧氣經(jīng)管道送入界區(qū)，經(jīng)過濾除去機械雜質(zhì)，鐵銹等固體雜質(zhì)，天然氣通過調(diào)節(jié)閥穩(wěn)定流量，氧氣由流量比值調(diào)節(jié)系統(tǒng)根據(jù)進入天然氣流量來調(diào)定流量，兩種氣體分別流經(jīng)天然氣預(yù)熱器H104A～E 和氧氣預(yù)熱器H102A～E，被加熱到650℃。為防止早期著火，在過濾器上游向天然氣中加入少量氧氣作為抑制劑。

出預(yù)熱器的氧氣和天然氣分別沿徑向和軸向從裂解爐V105A～E 頂部進入氣體混合器，兩種氣體在此達到均勻混合后，經(jīng)燒嘴向下進入燃燒室，在此發(fā)生天然氣部分氧化和甲烷裂解的火焰反應(yīng)，生成乙炔及其它反應(yīng)產(chǎn)物。為保證乙炔的產(chǎn)率和盡量減少乙炔的分解，出燃燒室的氣體立刻被下方噴入的急冷水驟冷至89℃，從而終止反應(yīng)，驟冷后的裂解氣從反應(yīng)器下部送出。

在燒嘴板內(nèi)及下部沿軸向和徑向通入輔氧，用于正確限制火焰反應(yīng)開始的位置，并穩(wěn)定反應(yīng)火焰。裂解爐中生成的炭黑，一部分被裂解氣帶出反應(yīng)器，一部分被急冷水洗下。還有一部分沉積在燃燒室側(cè)壁，形成的炭黑結(jié)塊。炭黑結(jié)塊定時由除炭裝置伸入爐內(nèi)刮除。洗下炭黑的淬火水和刮下的焦炭(炭黑結(jié)塊)均落入反應(yīng)器下部的炭黑分離器T106A～E。焦炭沉積到分離器底部，上層含有輕炭黑的水溢流出分離器，底部沉積的焦炭與混合的少量水定時從底部排出，焦炭運出填埋。出各臺裂解爐的裂解氣分別進入裂解氣洗滌塔D107A～E 下段，被從上流下的就地冷卻水洗滌，進一步冷卻并除去炭黑。出裂解氣洗滌塔下段的裂解氣送入裂解氣電濾器F108A～E 以除去裂解氣中的細小炭黑顆粒。出裂解氣電濾器的裂解氣繼續(xù)送入裂解氣洗滌塔的上段進行洗滌。出塔頂?shù)臍怏w降溫至37℃，氣體中大部分炭黑被除去，裂解氣送去壓縮工序。出裂解爐、裂解氣洗滌塔和裂解氣電濾器的就地冷卻水含有大量炭黑，匯入總管后送入炭黑分離單元。

3 裂解爐操作要點

天然氣部分氧化法制乙炔工藝最核心的技術(shù)就在于裂解爐，其運行的好壞直接關(guān)系到整個裝置的穩(wěn)定運行和能耗的高低。氧氣和天然氣的進料比( 0/C 又稱為氧比)，是裂解爐的核心控制參數(shù)，0/C 過高有如下問題:早期著火;乙炔收率低;爐子燃燒不穩(wěn)定，壓力波動大、振動高；會導致火焰靠近燒嘴板燃燒，容易使燒嘴板燒壞漏水;反應(yīng)區(qū)域前移使焦炭集聚在耐火磚上導致刮炭困難，造成刮炭頭卡澀；也會造成反應(yīng)溫度過高，燒毀爐內(nèi)耐火磚；且生成的炭黑更親水（易溶于水），后續(xù)刮炭裝置不易除掉炭黑，氧比也不能過低，雖然一定程度的低O/C 可以提高乙炔收率，但其問題是:裂解氣中高級炔含量高，會導致后續(xù)工段的設(shè)備和管道堵塞，嚴重影響長周期運行;裂解氣中殘氧含量高，運行不穩(wěn)定、存在安全風險；生成的炭黑較多，氧比要根據(jù)預(yù)熱溫度的不同、負荷的不同做適度的調(diào)整，預(yù)熱溫度高則需要的氧比會低一些，反之則要高一點。

3.1 刮炭頭卡澀、易變形

預(yù)熱溫度過高導致裂解爐內(nèi)反應(yīng)上移，從而結(jié)焦位置上移造成刮炭頭卡澀。其在高溫區(qū)停留時間過長且底部區(qū)域淬冷水冷卻不均勻造成。應(yīng)改減少人為因素造成停留時間過長；增加淬冷水的流量。

3.2 裂解爐爐磚易損壞

由于氧氣與天然氣比例不合適造成裂解爐內(nèi)反應(yīng)溫度過高，長時間燒壞爐磚。

早期著火就是指在裂解爐混合段發(fā)生不希望的燃燒反應(yīng)。

（1）由于氧氣和天然氣管道配制過程中存在機械顆粒，這些顆粒被預(yù)熱的氣體帶入混合器，引起火花并點燃混合物，它是裂解爐發(fā)生早期著火的最大根源。

（2）天然氣流量波動容易造成早期著火。

（3）操作人員的操作水平也是早期著火的原因之一，主要包括:預(yù)熱溫度過高；抑制氧過少；氧比過高。

4 防止早期著火的措施

4.1 為了盡量減少鐵屑等雜志的存在，裝置在進行管道打壓、吹掃時，應(yīng)盡可能多的進行吹掃已達到減少雜質(zhì)的目的。

4.2 在預(yù)熱爐之前設(shè)置過濾器除去雜質(zhì)，通入少量氧氣氧化還原性單質(zhì)。

4.3 避免天然氣流量出現(xiàn)較大波動，北方冬季氣溫偏低，為防止天然氣夾帶液結(jié)冰造成調(diào)節(jié)閥卡塞，引起流量波動，流量波動不大于50Nm3/h;應(yīng)給天然氣管道做好保溫措施。

4.4 加強操作人員培訓，增強業(yè)務(wù)水平是避免出現(xiàn)人為失誤造成早期著火的主要措施。具體措施可總結(jié)為：降低天然氣與氧氣的預(yù)熱溫度、降低穩(wěn)定氧流量、降低氧氣與天然氣比例、提高裝置運行負荷“三低一高”的操作方向。

綜上所述，通過對裂解爐運行狀況的分析，得出導致裂解爐運行不穩(wěn)定的原因是多方面的，有不可避免的客觀因素，也有人為操作的主觀因素。因此，我們必須在生產(chǎn)過程中不斷總結(jié)，才能找到應(yīng)對的措施去減少生產(chǎn)過程中的早期著火問題，以此來促進裝置的安全、平穩(wěn)運行。