鋁炭微電解去除廢水中重金屬的效果研究

劉鵬宇，王曉琴，劉曉波

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，蘭州 730070)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，礦山、冶金、電鍍、機(jī)械制造、農(nóng)藥、醫(yī)藥、油漆、紙業(yè)等工業(yè)在生產(chǎn)過程中均會(huì)排放大量的重金屬廢水，其重金屬離子主要包括鉻、銅、鉛、鎘、鎳、鋅等[1].重金屬廢水由于毒性大、難降解、殘留時(shí)間長且可通過食物鏈在有機(jī)體內(nèi)富集等特點(diǎn)，其任意排放對(duì)生態(tài)環(huán)境安全和人類健康均存在很大的隱患[2].目前，水體中重金屬的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電解法等.但是這些方法均存在一定的局限性，例如化學(xué)沉淀法存在污泥產(chǎn)量大，沉淀物降解性能差，易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)[3-5].吸附法吸附劑使用壽命短，再生困難，去除效果易受pH值、雜質(zhì)離子的影響等[6-8].離子交換法對(duì)水質(zhì)要求高，難以應(yīng)對(duì)實(shí)際工藝中的水質(zhì)波動(dòng)[9-11].電解法能耗高，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物也會(huì)影響重金屬離子的回收[12].微電解技術(shù)因其投資少、處理費(fèi)用低的特點(diǎn)而受到重點(diǎn)關(guān)注.

微電解法簡單易行、低廉有效，其原理是利用陽極金屬與陰極炭之間的電極電位差，自發(fā)形成微小原電池，通過氧化還原、絮凝、吸附共沉淀作用對(duì)廢水進(jìn)行處理，具有經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、高效和操作簡單等優(yōu)點(diǎn)[13-15].目前常用的微電解技術(shù)大多以金屬鐵為陽極，即鐵炭微電解，原電池反應(yīng)如下:

陽極(Fe):Fe-2e-→Fe2+E0=-0.44 V

(1)

陰極(C):2H++2e-→2H·→H2E0=0 V

(2)

電極反應(yīng)生成活性物質(zhì)，與廢水中部分物質(zhì)發(fā)生氧化還原作用；鐵溶解后產(chǎn)生大量的Fe2+、Fe3+，在堿性條件下發(fā)生一系列反應(yīng)形成絡(luò)離子及Fe(OH)2、Fe(OH)3膠體，通過吸附、凝聚作用將廢水中的污染物凈化去除[16-19].林國俊等[20]、于艷杰等[21]、肖宏康等[22]利用鐵炭微電解法處理重金屬廢水，研究表明，在適宜的鐵炭投加量、反應(yīng)時(shí)間和pH值條件下均能取得很好的效果.

但是鐵炭微電解處理重金屬廢水，鐵溶出量大，出水有顏色，增加了后續(xù)處理工藝的負(fù)擔(dān)[23]，為此，提出了以金屬鋁為陽極，活性炭為陰極的鋁炭微電解.鋁炭微電解原理與鐵炭相似，但是鋁炭微電解的pH適用范圍更廣，且鋁炭的電極電位差(E(Al3+/Al)=-1.667 V)也高于鐵炭微電解法.從理論上對(duì)比兩種微電解方法，鋁炭微電解在處理工業(yè)廢水方面占據(jù)更大的優(yōu)勢(shì).采用鋁炭和鐵炭微電解在同等條件下對(duì)比處理含鉻廢水，在適宜的條件下，鋁炭微電解處理重金屬廢水效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵炭微電解[24].

本研究以廢水中常見的4種重金屬離子為對(duì)象，采用鋁炭微電解對(duì)其進(jìn)行處理，考察反應(yīng)時(shí)間、初始pH值、鋁炭質(zhì)量比、震蕩速度、震蕩時(shí)間等因素對(duì)模擬廢水中的銅、鉛、鎳、鎘四種重金屬離子去除效果所產(chǎn)生的影響.分別利用SEM和 EDS表征鋁屑、活性炭在反應(yīng)前后的表面物理形貌及物質(zhì)組成變化，研究鋁炭微電解對(duì)廢水中各種重金屬離子的去除機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)儀器：美國瓦里安原子吸收分光光度計(jì)(220F型)；美國奧立龍pH測(cè)試儀(Orion828型)；大地磁力加熱攪拌器(CJJ78-1型)；常州普天數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(SHA-82A型)；泰斯特電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-IAB型)；日本光學(xué)低真空掃描電子顯微鏡(JSM-5600LV型)；英國牛津X射線能量色散譜儀.

試劑：氫氧化鈉(NaOH)；鹽酸(HCl)；氯化銅(CuCl2·2H2O)；硝酸鉛(Pb(NO3)2)；氯化鎘(CdCl2·21/2H2O)；氯化鎳(NiCl·6H2O).以上試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭處理

篩分活性炭(1～3 mm粒徑)以自來水洗凈后置于烘箱內(nèi)烘干(105 ℃)；分別用濃度為100 mg/L的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)水樣浸泡活性炭24 h，期間12 h換一次水樣，使其吸附飽和，消除活性炭吸附作用對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響；最后將其烘干后備用.

1.2.2 鋁屑的前期處理

每次實(shí)驗(yàn)前分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液和體積分?jǐn)?shù)為3%的HCl浸泡鋁屑(1～3 mm粒徑)10 min，去除其表面油分和氧化物，并沖洗干凈.為消除因鋁屑表面暴露于空氣中形成氧化膜對(duì)實(shí)驗(yàn)效果的干擾，鋁屑必須現(xiàn)處理現(xiàn)用.

1.2.3 鋁炭微電解實(shí)驗(yàn)

加入一定質(zhì)量比的鋁屑和活性炭于150 mL錐形瓶中，使其混合均勻，用pH儀精確控制水樣pH值為3.0～7.0(含Pb(Ⅱ)水樣pH值為3.0～5.0)后，取20 mL模擬水樣，靜置(或震蕩)5～80 min后，用取樣管吸取上清液進(jìn)行測(cè)試分析.研究所用模擬水樣初始質(zhì)量濃度均為100 mg/L.

1.2.4 分析方法

用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)剩余濃度，并計(jì)算得到去除率；采用SEM分析鋁屑、活性炭表面形貌，EDS分析物質(zhì)組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

配制濃度為100 mg/L的模擬廢水，調(diào)節(jié)其初始pH值為3.0.稱取質(zhì)量比為1∶1的鋁炭6.0 g，研究不同反應(yīng)時(shí)間(震蕩速度為0 r/min)和震蕩時(shí)間(震蕩速度為100 r/min)對(duì)含不同重金屬模擬水樣中去除率的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示.

圖1 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.1 Effect of reaction time

圖2 震蕩時(shí)間的影響Fig.2 Effect of oscillation time

微電解過程中要實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)發(fā)生的離子必須滿足吉布斯自由能小于零.根據(jù)吉布斯自由能和原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系(ΔrGm=-nFE)，可得到當(dāng)E>0時(shí)會(huì)自發(fā)發(fā)生離子的還原反應(yīng).而鋁炭微電解中各反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電動(dòng)勢(shì)如下：

E=E(Cu2+/Cu)-E(Al3+/Al)=0.342 V +1.667 V=2.009 V

E=E(Pb2+/Pb)-E(Al3+/Al)=-0.126 V+1.667 V=1.541 V

E=E(Ni2+/Ni)-E(Al3+/Al)=-0.246 V+1.667 V=1.421 V

E=E(Cd2+/Cd)-E(Al3+/Al)=-0.407 V+1.667 V=1.26 V

因此溶液中銅、鉛、鎳、鎘離子都能自發(fā)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行陰極還原作用.由圖1可知，在靜置條件下，四種金屬離子去除率隨著時(shí)間的增加均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在40 min之后趨于平穩(wěn).其原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，體系中大部分金屬離子被還原為單質(zhì)，同時(shí)，鋁陽極上被氧化的Al3+的絮凝作用去除部分金屬離子[25]，還有部分金屬離子形成氫氧化物沉淀從而有效去除.反應(yīng)時(shí)間過長也會(huì)導(dǎo)致活性炭表面被沉淀物所覆蓋包裹，并且析出的金屬單質(zhì)也會(huì)附著在鋁屑表面阻礙反應(yīng)進(jìn)行，使金屬離子的去除率增加不明顯[26-27].從圖2中可以看到，震蕩時(shí)間為20 min時(shí)，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)去除率已經(jīng)達(dá)到最佳，說明震蕩作用可增加待處理水樣中的溶解氧，在有氧條件下原電池陰陽兩極電位差增大，其氧化還原作用增強(qiáng)，原電池反應(yīng)在早期迅速發(fā)生，使金屬離子在短時(shí)間內(nèi)被去除[28].而Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除率則到40 min以后才趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)镹i(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的電極電位不高，在鋁炭微電解過程中需要更長的時(shí)間才能去除.綜合考慮，確定鋁炭微電解處理重金屬廢水的反應(yīng)時(shí)間為40 min.

2.2 鋁炭質(zhì)量比的影響

配制初始pH值為3.0，濃度為100 mg/L的模擬水樣作為待處理水樣，在反應(yīng)時(shí)間為40 min，震蕩速度為0 r/min，鋁炭總質(zhì)量為6.0 g的條件下，考察鋁炭質(zhì)量比對(duì)含不同重金屬模擬水樣去除率的影響，結(jié)果見圖3.

圖3 鋁炭質(zhì)量比的影響Fig.3 Effect of aluminum-carbon mass ratio

鋁屑和活性炭顆粒構(gòu)成微小原電池從而發(fā)生微電解反應(yīng)，當(dāng)鋁炭總質(zhì)量一定時(shí)，反應(yīng)中添加鋁屑與活性炭的質(zhì)量比例對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行程度具有不同的影響.當(dāng)電極電位較高的金屬接觸鋁炭時(shí)，其離子化過程發(fā)生在鋁屑表面，電子從陽極鋁轉(zhuǎn)移至陰極炭發(fā)生還原作用導(dǎo)致金屬離子被還原為單質(zhì)從而產(chǎn)生置換作用.置換完全程度和置換速度會(huì)受到發(fā)生置換作用的兩種金屬的電極電位差的影響[29].在純鋁條件下，重金屬離子的去除主要通過鋁與其發(fā)生置換反應(yīng)，因ECu>EPb>ENi>ECd>EAl，故這四種金屬離子的去除率依次呈現(xiàn)下降趨勢(shì).金屬離子因置換作用致其析出而濃度不斷降低，在平衡電位等于穩(wěn)態(tài)電位時(shí)停止析出[30]，故鋁的置換作用對(duì)金屬離子的去除率不高.當(dāng)加入活性炭時(shí)，以鋁屑為陽極，活性炭為陰極，鋁屑和活性炭形成微電池，體系中形成電子流向.金屬離子作為電子受體隨著體系中電子的多向流動(dòng)，在鋁炭接觸表面得到電子的機(jī)率增加，反應(yīng)速度也隨之增加.故微電解反應(yīng)速度受體系中原電池的數(shù)量影響發(fā)生變化[31].質(zhì)量比等于2∶1的鋁炭對(duì)金屬離子去除效果達(dá)到最佳，此時(shí)Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)去除率為77.45%、69.15%、56.67%、79.73%，而后隨著鋁炭質(zhì)量比降低，活性炭投加量不斷增加，導(dǎo)致活性炭大量堆積，阻礙鋁屑、活性炭與廢水的充分接觸，使鋁炭電極表面失衡，反而抑制了原電池的電極反應(yīng)[32]，導(dǎo)致金屬離子去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì).綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，確定適當(dāng)?shù)匿X炭質(zhì)量比為1∶1.

2.3 初始pH值的影響

配制濃度100 mg/L的四種含不同重金屬模擬廢水.稱取質(zhì)量比為1∶1的鋁炭6.0 g，在反應(yīng)時(shí)間為40 min，震蕩速度為0 r/min時(shí)考察初始pH值(考慮到pH值≥5.5時(shí)會(huì)出現(xiàn)Pb(OH)2沉淀物，pH值范圍取3.0～5.0)對(duì)模擬廢水中不同重金屬離子去除作用的影響，圖4表明反應(yīng)結(jié)果.

圖4 初始pH值對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on treatment efficiency

2.4 震蕩速度的影響

配制濃度100 mg/L的四種含不同重金屬模擬廢水，調(diào)節(jié)其初始pH值為3.0.稱取質(zhì)量比為1∶1的鋁炭6.0 g，研究震蕩時(shí)間為40 min震蕩速度對(duì)含不同模擬廢水中四種重金屬離子去除率的影響，圖5表明反應(yīng)結(jié)果.

圖5表明，震蕩速度增大導(dǎo)致銅、鉛、鎳、鎘四種重金屬離子去除率先上升后下降.震蕩速度為100 r/min時(shí)達(dá)到最佳去除效果，銅、鉛、鎳、鎘去除率分別為92.52%、91.71%、85.88%、79.58%.原因是附著在鋁屑和活性炭表面的絮狀物在適度震蕩產(chǎn)生的摩擦作用下脫落，鋁屑和活性炭表面不斷更新，使得微電解反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，故體系中的重金屬離子的陰極還原作用會(huì)隨著震蕩速度的增加而升高[36]；過大的震蕩速度不僅會(huì)導(dǎo)致形成氣泡包裹在鋁屑和活性炭表面，不利于鋁炭微粒形成微電池，還會(huì)使氫氧化鋁的吸附共沉淀作用減弱導(dǎo)致重金屬離子去除率降低.

圖5 震蕩速度的影響Fig.5 Effect of oscillation speed

2.5 表面特征分析

表面特征分析利用SEM和EDS對(duì)鋁屑和活性炭表面反應(yīng)前后的表面形貌及物質(zhì)組成進(jìn)行表征，如圖6和圖7結(jié)果.所取鋁屑和活性炭均為最佳條件下反應(yīng)后的樣品.

圖6 鋁屑及活性炭反應(yīng)前后表面形貌對(duì)比Fig.6 Appearance of surface of aluminum and activated carbon before and after the reaction

圖7 鋁屑及活性炭反應(yīng)前后表面能譜分析對(duì)比Fig.7 EDS of surface of aluminum and activated carbon before and after the reaction

從圖6中可以清楚的觀察到反應(yīng)前的鋁屑表面平整，而反應(yīng)后的鋁屑表面凹凸不平，與銅發(fā)生反應(yīng)的鋁屑表面被大量的塊狀物覆蓋，且?guī)в写罅苛押?；與鉛反應(yīng)后的鋁屑表面腐蝕坑較多且塊狀物相對(duì)較少，但表面附著白色顆粒物或絮狀物；與鎳反應(yīng)后的鋁屑表面同樣出現(xiàn)腐蝕洞坑并附著顆粒物；與鎘發(fā)生反應(yīng)的鋁屑則表面平整，存在大量的塊狀物質(zhì).電化學(xué)反應(yīng)在鋁屑表面產(chǎn)生了電化學(xué)腐蝕效應(yīng)，以及置換和吸附共沉淀作用.另外可以清楚地觀察到與銅、鉛、鎳、鎘反應(yīng)過的鋁屑表面附著物依次減少.反應(yīng)前的活性炭表面孔道橫截面清晰可見，在與重金屬反應(yīng)后則表面覆蓋了一層白色絮狀物，微孔結(jié)構(gòu)被破壞，尤其是和銅、鉛反應(yīng)后的活性炭表面孔結(jié)構(gòu)大部分被覆蓋，而與鎳、鎘反應(yīng)后的活性炭表面白色絮狀物較少.由于反應(yīng)后的鋁屑和活性炭表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，形貌差異較大，為進(jìn)一步考察其形貌和元素組成，對(duì)此進(jìn)行能譜分析.

對(duì)比反應(yīng)前后的鋁屑表面，鋁含量明顯降低，且反應(yīng)后的鋁屑表面檢測(cè)到了相對(duì)應(yīng)的金屬元素.根據(jù)各離子與鋁氧化還原電動(dòng)勢(shì)及金屬活動(dòng)順序，可得到在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，陰極會(huì)自發(fā)進(jìn)行Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的還原.由EDS結(jié)果分析，鋁屑表面的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)含量遠(yuǎn)高于活性炭表面，結(jié)合金屬活動(dòng)順序分析，對(duì)Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)有主要去除作用的氧化還原和置換反應(yīng)主要發(fā)生在鋁屑表面，而Cd(Ⅱ)在活性炭表面的含量卻高于鋁屑表面，其原因可能是鎘與鋁的電極電位差較前幾種金屬小，置換反應(yīng)速度也隨之下降，鋁炭微電解反應(yīng)過程中鋁屑被不斷腐蝕，形成Al3+進(jìn)入水溶液，之后形成氫氧化鋁附著于活性炭或者沉于反應(yīng)容器底部，并通過絮凝共沉淀作用將部分Cd(Ⅱ)去除.

此外活性炭表面有微量Na、K、Ca、Si元素分布，這是因?yàn)榇幚硭畼又械母鞣N雜質(zhì)離子被活性炭少量吸附，另外活性炭表面鋁元素含量均高于其他金屬元素，結(jié)合微電解原理，可以推斷活性炭表面是金屬離子絮凝共沉淀的主要場合.由于微電解過程中產(chǎn)生的絮體及顆粒物會(huì)覆蓋在鋁屑和活性炭表面，使其與體系內(nèi)的離子接觸，進(jìn)而阻礙了微電解反應(yīng)的進(jìn)行，這也是隨著反應(yīng)時(shí)間增加，金屬離子的去除率不再增加的原因.

3 結(jié)論

1) 鋁炭微電解法處理重金屬廢水中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)時(shí)，在震蕩速度為40 min，鋁碳質(zhì)量比為1∶1，初始pH值為3.0，震蕩速度為100 r/min的條件下，鋁炭微電解的處理效果最佳，Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的去除率分別可達(dá)92.52%、91.73%、85.88%、79.58%.

2) 金屬離子的氧化還原電位會(huì)極大地影響鋁炭微電解的處理效果，使得在相同條件下Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)去除率依次下降.

3) 震蕩作用會(huì)提供一定的溶解氧，使得鋁炭微電解在早期迅速進(jìn)行，大大縮短了鋁炭微電解處理重金屬廢水的反應(yīng)時(shí)間，另外適度的震蕩速度還可以促進(jìn)鋁炭表面更新，減緩鋁屑鈍化.

4) 鋁屑和重金屬離子發(fā)生的置換作用、原電池陰極還原作用以及氫氧化鋁的吸附共沉淀作用是鋁炭微電解對(duì)廢水中重金屬離子的主要去除機(jī)理.

5) 結(jié)合SEM和EDS表征分析得出，氧化還原和置換作用主要發(fā)生在鋁屑表面，絮凝共沉淀作用則主要發(fā)生在活性炭表面.