重量法配氣的稱量數(shù)學(xué)模型及其不確定度評定*

曹志剛 王德發(fā) 吳 海

(中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在能源、環(huán)保、電子、醫(yī)學(xué)等行業(yè)有著極其廣泛的應(yīng)用，其制備方法多種多樣，有動態(tài)法[1]、靜態(tài)法[2]、分壓法[3]、重量法[4]等。其中，重量法由于可以直接溯源到國際單位制的質(zhì)量單位，而且儲存于鋼瓶中的混合氣體具有便于保存攜帶等優(yōu)點(diǎn)，在氣體生產(chǎn)行業(yè)被廣泛使用。相關(guān)的國際組織也出版了重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6142[5]。文獻(xiàn)[6]表明，加入氣體的質(zhì)量、原料氣的純度是重量法配氣不確定度的主要來源。

一般情況，鋼瓶中加入的氣體質(zhì)量是通過天平稱量得到的。由于單盤電子天平具有操作簡單、穩(wěn)定、耐用等優(yōu)點(diǎn)，目前在研制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)已經(jīng)被廣泛采用。如何精確稱量加入鋼瓶中的氣體，以及如何進(jìn)行全面的不確定度評價(jià)，在國外已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[7]。雖然該方法可以得到精確的稱量結(jié)果，但是操作繁瑣，不易推廣。由于盛裝氣體的鋼瓶，體積和質(zhì)量都比較大，所以受空氣浮力、天平線性、漂移等因素的影響更為明顯。如何計(jì)算這些因素對稱量結(jié)果的影響，是實(shí)現(xiàn)重量法配氣精確稱量的基礎(chǔ)。目前國內(nèi)在這方面的研究中還處于起步階段，沒有統(tǒng)一的研究模型。筆者基于電子天平建立了一套全新的重量法配氣鋼瓶稱量方法，用以精確計(jì)算重量法配氣中原理氣的加入質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

電子天平：XP10003S型，最大稱量101 00 g，感量1 mg，瑞士梅特勒公司；

砝碼：1 kg，標(biāo)準(zhǔn)E2級，蓬萊市水玲砝碼廠，經(jīng)檢定后在質(zhì)量允差范圍內(nèi)；

鋼瓶：4 L鋁合金無縫鋼瓶，上海高壓特種氣瓶有限公司。

1.2 稱量方法及數(shù)學(xué)模型

重量法配氣中，向鋼瓶內(nèi)充入氣體的前后均使用天平對鋼瓶的質(zhì)量進(jìn)行稱量。兩次稱量的結(jié)果之差為加入的氣體質(zhì)量。每一次稱量設(shè)為一個(gè)稱量組，其中包括天平線性檢驗(yàn)、樣品鋼瓶和參考鋼瓶的交替稱量，如圖1所示。

圖1 氣體稱量示意圖

當(dāng)稱量樣品鋼瓶時(shí)，滿足以下方程：

emS=WS-VSρa(bǔ)ir

(1)

當(dāng)稱量參比鋼瓶時(shí)，滿足以下方程：

emR=WR-VRρa(bǔ)ir

(2)

式中：mS——稱量樣品鋼瓶時(shí)電子天平讀數(shù)；

e——電子天平的斜率；

mR——稱量參比鋼瓶時(shí)電子天平讀數(shù)；

WS——樣品鋼瓶的真實(shí)質(zhì)量；

VS——樣品鋼瓶的體積;

WR——參考鋼瓶的真實(shí)質(zhì)量；

VR——參考鋼瓶的體積；

ρa(bǔ)ir——空氣密度。

樣品鋼瓶與參比鋼瓶的質(zhì)量差為：ΔW=WS-WR。

所以，對于任意一組稱量(j)，樣品鋼瓶與參比鋼瓶的質(zhì)量差為：

ΔWj=ej(mS,j-mR,j)+ρa(bǔ)ir,j(VS,j-VR,j)=ejΔmj+ρa(bǔ)ir,jΔVj

因?yàn)橄蜾撈砍淙霘怏w前后，要對樣品鋼瓶進(jìn)行稱量，所以加入氣體的質(zhì)量為：

(3)

其中，j代表充氣后的稱量，j-1代表充氣前的稱量。

ΔL代表樣品充氣前后，由于拆卸鋼瓶和移動鋼瓶所造成的樣品鋼瓶的質(zhì)量損失和變化。實(shí)際上由于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境相對穩(wěn)定，電子天平本身的穩(wěn)定性，該數(shù)值也在一定的區(qū)間內(nèi)波動。

因此：ej=ej-1=e±ku(e)(k=2，95%置信區(qū)間)。

ρa(bǔ)ir,j、ρa(bǔ)ir,j-1均為空氣的密度，由于實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境相對穩(wěn)定，室內(nèi)的溫度、濕度和大氣壓力改變幅度不大，所以空氣密度也在一個(gè)范圍內(nèi)波動。

因此：ρa(bǔ)ir,j=ρa(bǔ)ir,j-1=ρa(bǔ)ir±ku(ρa(bǔ)ir)，(k=2，95%置信區(qū)間。

則：w=e(Δmj-Δmj-1)+ρa(bǔ)ir(ΔVj-ΔVj-1)+ΔL

(4)

ΔVj=VS，j-VR，j=(VS，0+KPj+δVS，j)-(VR，0+δVR,j)

其中V0代表鋼瓶的初始體積，δV代表鋼瓶受熱而造成的體積膨脹，K代表鋼瓶受內(nèi)部氣體壓力影響的體積膨脹系數(shù)，Pj代表鋼瓶內(nèi)部的氣體壓力。由于參考鋼瓶沒有任何氣體進(jìn)入和導(dǎo)出，所以其體積的變換不涉及鋼瓶內(nèi)部氣體壓力的影響。

ΔVj-1=VS，j-1-VR，j-1

=(VS，0+KPj-1+δVS，j-1)-(VR，0+δVR,j-1)

(5)

從而式(3)進(jìn)一步簡化為：

w=e(Δmj-Δmj-1)+KΔPρa(bǔ)ir+δVρa(bǔ)ir+ΔL

(6)

式(6)是計(jì)算重量法配氣鋼瓶中加入氣體質(zhì)量的數(shù)學(xué)模型。其不確定度的評定如下：

(7)

2 稱量法配氣不確定度評定

2.1 e引入的不確定度

在本稱量系統(tǒng)中，樣品鋼瓶與參考鋼瓶的質(zhì)量差一般在1 000 g以內(nèi)，所以使用1 kg的標(biāo)準(zhǔn)砝碼作為校驗(yàn)砝碼，對天平的斜率進(jìn)行考察，即使用該天平稱量1 000 g的標(biāo)準(zhǔn)砝碼。在稱量標(biāo)準(zhǔn)砝碼時(shí)，滿足下列方程：

其中ρM為砝碼密度。

(8)

則e的不確定度表示為：

(9)

(2)m是稱量標(biāo)準(zhǔn)的砝碼時(shí)電子天平的讀數(shù)。在每一個(gè)稱量組中，標(biāo)準(zhǔn)砝碼都被稱量兩次，而氣體的加入質(zhì)量是兩個(gè)稱量組質(zhì)量差的結(jié)果。所以m值為標(biāo)準(zhǔn)砝碼被4次稱量的平均值，m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4次稱量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。稱量結(jié)果為：m1=1 000.005 g,m2=1 000.006 g,m3=1 000.006 g,m4=1 000.006 g, 平均值m=1 000.006 g,經(jīng)計(jì)算u(m)=0.000 5 g。

(3)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度一般在(25±20)℃，相對濕度為0～100%，大氣壓力(101 325±10 000)Pa。所以，根據(jù)矩形分布來處理，溫度(25℃)、濕度(50%)和大氣壓力(101 325 Pa)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為12℃、30%和5 774 Pa。

空氣密度和不確定度的計(jì)算可以按照以下公式進(jìn)行[7]。

(10)

式中：T——絕對溫度，K；

p——大氣壓力，Pa；

h——相對濕度，%；

c1、c2——均為參數(shù)，c1=3.48 488×10-3，c2=0.379 52；

A、B、C、D——均為參數(shù)，A= 1.237 88×10-5，

B=-1.912 13×10-2，

C= 33.937 11，D=-6.343 16；

其中：u2(f)=9×10-9ρa(bǔ)ir,j

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室的條件，經(jīng)過計(jì)算得空氣密度為0.001 18 g/cm3，不確定度為0.000 10 g/cm3。

在此條件下，用于計(jì)算天平斜率的各項(xiàng)參數(shù)的靈敏度系數(shù)分別為：

根據(jù)m=1 000.006 g,M=1 000.000 g,ρM=8.00 g/cm3,ρa(bǔ)ir=0.001 18 g/cm3,計(jì)算得e=0.999 847。

由式(9)計(jì)算得u(e)=0.000 013。

2.2 K、ΔP和δV引入的不確定度

K為鋼瓶充入氣體的壓力與鋼瓶體積的關(guān)系系數(shù)，可以根據(jù)文獻(xiàn)[7]得到其數(shù)值，并對其不確定度進(jìn)行保守估計(jì)。

K=(0.13±0.1)cm3/bar。

ΔP為樣品鋼瓶充氣前后，內(nèi)部氣體壓力的變化值。由于鋼瓶的壓力不便直接測量，只能通過充入氣體的質(zhì)量和配氣站的系統(tǒng)壓力指示間接估算，而配氣系統(tǒng)的壓力指示計(jì)也存在偏差和校準(zhǔn)的問題。對ΔP值進(jìn)行估算的準(zhǔn)確性可以在±20%范圍內(nèi)(P=72.0 bar)。所以其不確定度的評價(jià)可以按矩形分布處理，即：

2.3 ΔL引入的不確定度

ΔL可以通過一系列的重復(fù)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到。例如，連續(xù)將鋼瓶在配氣系統(tǒng)上安裝和拆卸6次，但不向鋼瓶中充入任何氣體，每次安裝和拆卸前后都對鋼瓶進(jìn)行稱量。記錄結(jié)果見表1。

表1 鋼瓶充氣前后稱量結(jié)果 g

2.4 Δm引入的不確定度

對于任意一組稱量，樣品鋼瓶和參比鋼瓶都多次交替重復(fù)稱量，其稱量次序?yàn)椋簠⒈蠕撈?mc1)、樣品鋼瓶(mc2)、參比鋼瓶(mc3)、樣品鋼瓶(mc4)、參比鋼瓶(mc5)、樣品鋼瓶(mc6)、參比鋼瓶(mc7)。

設(shè)R為樣品鋼瓶和參考鋼瓶的天平讀數(shù)差，有：R1=mc2-mc1，R2=mc2-mc3，R3=mc4-mc3，R4=mc4-mc5，R5=mc6-mc5，R6=mc6-mc7。

表2 樣品鋼瓶和參比鋼瓶充氣前后的稱量結(jié)果 g

3 結(jié)果與討論

當(dāng)向樣品鋼瓶中充入約330 g的氮?dú)鈺r(shí),計(jì)算得w=329.420 g，鋼瓶中氣體質(zhì)量的不確定度評定結(jié)果列于表3。

將表3數(shù)據(jù)代入式(7)計(jì)算得，u(w)=0.008。實(shí)驗(yàn)所建立的鋼瓶稱量和氣體加入質(zhì)量的計(jì)算方法，系統(tǒng)地考慮了天平線性、空氣浮力、鋼瓶體積膨脹等因素的影響，從而對加入的氣體質(zhì)量進(jìn)行精確的計(jì)算。從本實(shí)驗(yàn)的實(shí)例中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入約330 g氮?dú)鈺r(shí)，如果不進(jìn)行如此的精確結(jié)算，只是簡單的將兩組稱量的結(jié)果作差法，得到加入氣體的質(zhì)量是329.459 g，與精確計(jì)算的結(jié)果(329.420 g)存在約30 mg的差距。這種差距就源于鋼瓶受空氣浮力和天平線性等因素影響的結(jié)果。

表3 重量法配氣所得鋼瓶中氣體質(zhì)量的不確定度評定結(jié)果

稱量結(jié)果的不確定度受到多個(gè)因素的影響，其中，天平線性、鋼瓶體積的膨脹、鋼瓶的磨損等原因產(chǎn)生的不確定度相對較大。當(dāng)加入不同質(zhì)量和不同壓力的氣體，這些因素的影響也會發(fā)生變化，所以使用公式(6)和(7)可以準(zhǔn)確計(jì)算出加入氣體的質(zhì)量和不確定度。

某一個(gè)參數(shù)對稱量結(jié)果的影響，受到敏感因子的影響非常顯著。例如，e的不確定度只有0.000 013，但是當(dāng)稱量約330 g氣體時(shí)，其敏感因子為329.459，不確定度的貢獻(xiàn)就顯得非常顯著了。而且加入氣體的質(zhì)量越大，敏感因子也越大，對不確定度的貢獻(xiàn)也會越大?？梢娋_計(jì)算天平的斜率，對于減小稱量誤差有著重要的意義。

本實(shí)驗(yàn)所使用的鋼瓶稱量方法是替代法。樣品鋼瓶和參比鋼瓶交替放于天平上進(jìn)行稱量。這樣操作不僅可以反映出天平讀數(shù)的變動性和鋼瓶放置位置的變動對天平讀數(shù)的影響，還能在一定程度上抵消天平零點(diǎn)的漂移對稱量的影響。因?yàn)楫?dāng)天平顯示的讀數(shù)存在一定的緩慢漂移時(shí)，對于樣品鋼瓶和參考鋼瓶，這種漂移是同步的。所以，樣品鋼瓶和參比鋼瓶的讀數(shù)差并不會因?yàn)樘炱阶x數(shù)的漂移而發(fā)生改變，從而抵消了天平讀數(shù)的漂移對稱量結(jié)果的影響，使得稱量計(jì)算的結(jié)果更準(zhǔn)確。

4 結(jié)語

基于電子天平的替代法稱量，建立了一種簡便、精確的鋼瓶稱量方法和計(jì)算方法，可用于重量法配氣過程中氣體加入質(zhì)量和其不確定度的精確計(jì)算。該方法所建立的數(shù)學(xué)模型可以準(zhǔn)確計(jì)算天平線性、鋼瓶浮力、質(zhì)量磨損等參數(shù)對稱量結(jié)果的影響和對不確定度的貢獻(xiàn)。數(shù)據(jù)表明，各種參數(shù)對稱量結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)與該參數(shù)的敏感因子有著直接的關(guān)系，不能對其一概而論。因此準(zhǔn)確計(jì)算稱量過程中各個(gè)參數(shù)的敏感因子對于綜合評價(jià)該參數(shù)對氣體加入質(zhì)量的不確定度貢獻(xiàn)有著重要的意義。

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