“鉻”顯神通
——過氧化氫環(huán)境下三價鉻的變化探究

吳嘉璇，溫瀚韜，吳鍶敏，梁泳彤，鐵紹龍，李玥

華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510006

鉻位于元素周期表中d區(qū)第一過渡系列，價態(tài)豐富，其化合物顏色多變，化學(xué)性質(zhì)多樣，如氧化還原性、配位性和磁性等，是大學(xué)基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)考察的特征元素。為了更直觀地了解鉻的物理化學(xué)性質(zhì)，《無機(jī)化學(xué)實驗》《基礎(chǔ)化學(xué)實驗》等教材[1–4]均設(shè)計了對鉻化合物性質(zhì)的驗證實驗，但在進(jìn)行Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)驗證三價鉻的還原性的實際操作中，接近一半的學(xué)生未得到預(yù)期實驗結(jié)果。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)[5]，Cr(III)與過氧化氫的反應(yīng)是一個復(fù)雜但有趣的反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件下，生成的產(chǎn)物不同，呈現(xiàn)的溶液顏色不同，即若反應(yīng)條件控制不當(dāng)，往往得不到預(yù)期結(jié)果。因此，本文針對Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了探究，對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析。另外，本文介紹了相關(guān)實際應(yīng)用與趣味實驗，以供實驗課教學(xué)參考。

1 實驗儀器及藥品

實驗儀器：pHS-3C型精密pH計、電子天平、燒杯(5 mL、50 mL、100 mL)、量筒(5 mL、10 mL、100 mL)、試管、離心試管、離心機(jī)、膠頭滴管、玻璃棒。

實驗藥品：0.1 mol·L?1硫酸鉻溶液、30%過氧化氫溶液、硫酸溶液(2 mol·L?1、4 mol·L?1、8 mol·L?1、濃)、氫氧化鈉溶液(2 mol·L?1、4 mol·L?1、8 mol·L?1)。

2 實驗步驟及現(xiàn)象

2.1 探究溶液pH對Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)的影響

2.1.1 實驗步驟

(1) 室溫下，不同pH的Cr(III)溶液的配制：加酸或堿調(diào)節(jié)0.1 mol·L?1Cr2(SO4)3溶液pH分別為2.00、4.10、5.65、6.75、8.43、10.03、11.72、13.37。

(2) 分別取5 mL上述溶液于8支試管中，然后向其逐滴加入30% H2O2溶液，直至溶液不再發(fā)生變化，觀察并記錄實驗現(xiàn)象。

2.1.2 實驗現(xiàn)象及結(jié)論

不同pH條件下，Cr(III)與30% H2O2的反應(yīng)現(xiàn)象見圖1，并由此分析得出pH對該反應(yīng)的影響，見表1。

表1 pH對Cr(III)與H2O2反應(yīng)的影響

2.1.3 實驗原理

(1) 滴加30% H2O2溶液前。

查閱資料[6–8]可知：當(dāng)c[Cr(III)] = 0.2 mol·L?1時，pH = 4.17時開始生成藍(lán)色氫氧化鉻沉淀，pH =5.60時沉淀完全，隨著pH的繼續(xù)升高，沉淀會慢慢溶解直至完全。因此，試管①②溶液為墨綠色溶液，試管③–⑦中為藍(lán)色渾濁液，試管⑧溶液恢復(fù)墨綠色澄清溶液。

(2) 滴加30% H2O2溶液直至過量。

試管①②中溶液未發(fā)生明顯變化，即Cr(III)在此環(huán)境下不能與H2O2發(fā)生反應(yīng)或者與H2O2反應(yīng)非常緩慢；試管③–⑤藍(lán)色沉淀都消失，溶液變?yōu)辄S綠色或黃色，在此過程中可能發(fā)生以下反應(yīng)：

2Cr(OH)3+ 4OH?+ 3H2O2= 2CrO42?+ 8H2O

CrO42?的溶液為黃色，但Cr(III)被H2O2氧化成Cr(VI)的過程中消耗OH?，pH降低，Cr(OH)3溶解生成Cr3+，則出現(xiàn)綠色Cr3+和黃色CrO42?混合后的黃綠色溶液。

試管⑥–⑧溶液呈現(xiàn)橙色或者磚紅色，且隨著pH增大，溶液顏色越紅[9]。可能是在堿性條件下，H2O2酸式解離產(chǎn)生的HO2?進(jìn)攻Cr(III)O2?的氧化產(chǎn)物Cr(VI)O42?，從而過氧根取代氧配體，并伴隨鉻的單電子還原，最終形成磚紅色的[Cr(O2)4]3?或Cr(V)O83?[9–17]：

2CrO42?+ 7H2O2+ 2OH?= 2CrO83?+ 8H2O

其中，由Cr(V)O83?轉(zhuǎn)化為Cr(V)O83?的可能機(jī)理如下[16]：

H2O2+ OH?? HO2?+ H2O

[CrVIO4]2?+ HO2?? [HCrVI(O)4(O2)]3?

[HCrVI(O)4(O2)]3?? [CrVI(O)3(O2)]2?+ OH?

[CrVI(O)3(O2)]2?+ H2O2? [CrVI(O)2(O2)2]2?+ H2O

[CrVI(O)2(O2)2]2?+ H2O2→ [CrV(O2)4]3?+ H2O

值得注意的是，OH?在該反應(yīng)中至關(guān)重要。在酸性條件下，Cr(III)與H2O2反應(yīng)生成Cr(VI)，但未進(jìn)一步反應(yīng)生成Cr(V)，這可能是與過氧根取代和鉻的單電子還原過程有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)[10,16]，鉻的單電子還原是發(fā)生在三個過氧根取代氧配體后，但在酸性條件下，CrO42?被兩個過氧根取代后會發(fā)生歧化反應(yīng)，放出氧氣，不能進(jìn)一步被還原成CrO83?，所以在該條件下，溶液并沒有由黃色變?yōu)榇u紅色。而隨著OH?濃度增大，一方面OH?在反應(yīng)中會與HO2?競爭配位Cr離子，從而抑制過氧根與鉻離子配位；另一方面，在酸性條件下過氧根與鉻配位生成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易分解放出氧氣，重新生成沒有過氧根配位的鉻離子，相反，在堿性條件下過氧根鉻配合物是穩(wěn)定存在的。即從動力學(xué)上講，堿性環(huán)境對該反應(yīng)是抑制作用，但同時在熱力學(xué)上，堿性條件穩(wěn)定了最終產(chǎn)物，促進(jìn)了該反應(yīng)；另外，HO2?的濃度會隨著pH的升高而增大。因此溶液堿性越強(qiáng)，[Cr(O2)4]3?或Cr(V)O83?的生成量越多，磚紅色越深。

因此，溶液酸堿度的不同，Cr(III)與過氧化氫的反應(yīng)進(jìn)行程度不同，產(chǎn)物不同。

2.2 探究H2O2濃度對Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)的影響

通過pH實驗的探究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液環(huán)境為強(qiáng)堿性時，溶液所經(jīng)歷的化學(xué)反應(yīng)最豐富，因此探究H2O2濃度對Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)的影響時，選擇pH > 13的Cr2(SO4)3溶液作為該探究反應(yīng)底物。

2.2.1 實驗步驟

將配制的0.1 mol·L?1Cr2(SO4)3溶液的pH調(diào)至13.50后，分別取3 mL該溶液至6支試管中，然后向其逐滴加入濃度分別為3%、8%、13%、18%、23%、30%的H2O2，觀察并記錄每滴后的試管中的實驗現(xiàn)象(圖2)，并由此分析出H2O2濃度對該反應(yīng)的影響，見表2。

表2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)的影響

圖2 Cr(III)與不同濃度H2O2反應(yīng)的實驗現(xiàn)象(pH = 13.50)

2.2.2 實驗原理

隨著過氧化氫濃度的增加，Cr(III)與過氧化氫的氧化還原反應(yīng)趨向完全，生成物的顏色由亮黃色不斷加深至磚紅色。值得注意的是，無論3%的H2O2過量多少，溶液都停留在亮黃色，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成磚紅色物質(zhì)。在pH = 13.50時，Cr(III)與過量的不同濃度過氧化氫發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)[9,10]：

Cr3++ 3OH?= Cr(OH)3↓

Cr(OH)3+ OH?= CrO2?+ 2H2O

2CrO2?+ 3H2O2+ 2OH?= 2CrO42?+ 4H2O

2CrO42?+ 7H2O2+ 2OH?= 2CrO83?+ 8H2O

2.3 探究溫度對Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)的影響

2.3.1 實驗步驟

分別取3 mL濃度實驗中配制的pH = 13.50 Cr2(SO4)3溶液于5支試管中，并將其分別置于0 °C、25 °C、50 °C、75 °C、100 °C的水浴中，然后向試管中各滴加過量30% H2O2溶液，觀察并記錄實驗現(xiàn)象(如圖3)，并由此分析溫度對該反應(yīng)的影響，見表3。

圖3 Cr(III)與30% H2O2在不同溫度下反應(yīng)的實驗現(xiàn)象(反應(yīng)時間t = 30 min)

表3 溫度對Cr(III)與30% H2O2反應(yīng)的影響

2.3.2 實驗原理

由以上實驗結(jié)果可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)后溶液顏色由紅棕色向亮黃色轉(zhuǎn)變。反應(yīng)過程與濃度實驗相同，但生成的紅色物質(zhì)CrO83?不穩(wěn)定，隨著溫度的上升會逐漸分解為亮黃色的CrO42?[14,16,18]。值得注意的是，生物體內(nèi)因過量過氧化氫導(dǎo)致生成的紅色物質(zhì)CrO83?被認(rèn)為是造成生物體內(nèi)DNA損傷的重要禍?zhǔn)譡19]。

4CrO83?+ 2H2O = 4CrO42?+ 4OH?+ 7O2↑

綜上三個實驗的探究可得，Cr(III)與過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物與溶液的酸堿度、過氧化氫濃度和反應(yīng)溫度密切相關(guān)，反應(yīng)條件不同，化學(xué)反應(yīng)過程不同，中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物也不同，因此，二者的反應(yīng)溶液呈現(xiàn)出豐富的顏色。

3 鉻離子轉(zhuǎn)化關(guān)系與小結(jié)

結(jié)合以上探究結(jié)果以及文獻(xiàn)調(diào)研[5]，我們對鉻離子的轉(zhuǎn)化關(guān)系進(jìn)行了歸納，提出了圖4的鉻離子轉(zhuǎn)化關(guān)系圖。相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

圖4 鉻離子轉(zhuǎn)化關(guān)系圖

在強(qiáng)堿條件下，Cr3+與OH?首先反應(yīng)生成沉淀Cr(OH)3，氫氧化鉻與過量的OH?進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，生成CrO2?；而墨綠色的CrO2?在該環(huán)境下能與H2O2反應(yīng)生成黃色的CrO42?，也可能反應(yīng)生成磚紅色的CrO83?。針對這一過程的探究結(jié)果可總結(jié)如下：

(2) 不同pH條件下，該反應(yīng)進(jìn)行程度不同。隨著pH的增大，Cr3+與H2O2由強(qiáng)酸下不反應(yīng)，到逐漸能夠反應(yīng)生成黃色的CrO42?，再到堿性條件下，可進(jìn)一步生成磚紅色的CrO83?。

在該反應(yīng)中，OH?至關(guān)重要，因為在堿性條件下，H2O2酸式解離產(chǎn)生的HO2?進(jìn)攻CrO2?的氧化產(chǎn)物CrO42?，從而過氧根取代氧配體，伴隨鉻的單電子還原，才最終形成磚紅色的CrO83?，因此溶液的pH是影響該反應(yīng)的重要因素。

(3) H2O2的濃度也是影響該反應(yīng)的因素之一。過量的低濃度H2O2與Cr3+反應(yīng)只能停留在黃色的CrO42?這一步驟，但高濃度H2O2可與Cr3+進(jìn)一步反應(yīng)生成磚紅色的CrO83?，可能是因為低濃度的過氧化氫配位能力較弱，無法與Cr(VI)配位，從而進(jìn)行下一步反應(yīng)。

(4) Cr3+與H2O2的反應(yīng)與反應(yīng)溫度有關(guān)。由于磚紅色的CrO83?對熱不穩(wěn)定，因此隨著溫度的上升會逐漸分解為亮黃色的CrO42?。

4 相關(guān)應(yīng)用及趣味實驗

4.1 相關(guān)應(yīng)用

堿性環(huán)境中，Cr3+很容易被H2O2氧化為CrO42?。因此，利用H2O2處理Cr3+是一種環(huán)境友好型技術(shù)，在節(jié)能、資源綜合利用效率和環(huán)境污染等方面具有顯著優(yōu)勢。

4.1.1 處理鍍鉻溶液的Cr3+[20]

鍍鉻溶液加入雙氧水，在通電的條件下，鍍液中Cr3+含量下降；而不通電時，Cr3+含量上升。利用該現(xiàn)象和原理，通過控制通電時雙氧水的量、溫度、陽極電流密度等實驗條件，實現(xiàn)雙氧水對Cr3+含量的調(diào)節(jié)。

4.1.2 鉻的快速測定方法[21]

1.推動“三變”改革。以農(nóng)民為中心，強(qiáng)化農(nóng)民主體地位，以敢為人先、銳意突破、實事求是的“小崗精神”推動“資源變資產(chǎn)、資金變股金、農(nóng)民變股東”的“三變”改革?！叭儭备母锏那疤嵋遛r(nóng)村集體資產(chǎn)的家底，做好清產(chǎn)核資、確權(quán)頒證工作，盤活農(nóng)村資源資產(chǎn)，探求農(nóng)村集體經(jīng)濟(jì)新的實現(xiàn)形式和運(yùn)行機(jī)制。引導(dǎo)農(nóng)民以土地、參股、手藝參股集體經(jīng)濟(jì)，盤活閑置的農(nóng)村宅基地和民房，開展民俗、民宿為主的鄉(xiāng)村旅游，增加農(nóng)民財產(chǎn)性收入，積極發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營聯(lián)合體，健全利益聯(lián)結(jié)機(jī)制與分享機(jī)制，帶動農(nóng)民共同富裕。[6]

在生活中對天然和人造革中的鉻進(jìn)行快速測定時，先用30%的過氧化氫和濃硫酸的混合物分解皮革至透明溶液，再用高錳酸鉀溶液將三價鉻氧化為六價鉻；或者用硝酸和硫酸分解皮革中的有機(jī)物，再用氯酸鉀氧化三價鉻為六價鉻。獲得溶液中的六價鉻濃度再用碘量法或滴定法測定，從而實現(xiàn)對化合物中鉻的測定。

4.2 相關(guān)趣味實驗

受上述探究啟發(fā)，我們設(shè)計了下列趣味實驗可以吸引學(xué)生的注意力，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，幫助學(xué)生理解課堂教學(xué)內(nèi)容，加強(qiáng)學(xué)生對鉻的化合物之間相互轉(zhuǎn)化原理的理解，強(qiáng)化理論認(rèn)知。

4.2.1 自制過氧化氫濃度試紙

將濾紙浸沒在一定濃度的硫酸鉻的強(qiáng)堿性溶液中，待完全浸透后取出晾干。濾紙剪成條狀，向其滴加不同濃度的過氧化氫溶液，根據(jù)其呈現(xiàn)的顏色變化，分辨出不同濃度的過氧化氫溶液。由于過氧化氫易揮發(fā)，在測試過程中要注意快速蘸取。

4.2.2 會變色的字

蘸取30%的過氧化氫溶液在4.2.1小節(jié)中制得的濾紙上寫字，呈紅色，再及時將試紙用吹風(fēng)機(jī)稍加熱，字可由紅色變?yōu)榱咙S色。如果再蘸取1–2次30%的過氧化氫溶液，實驗現(xiàn)象會更明顯。

4.2.3 會膨脹的氣球

在試管中加入適量0.1 mol?L?1硫酸鉻溶液，將硫酸鉻溶液的pH調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性，加入過氧化氫溶液，溶液從墨綠色變?yōu)榇u紅色。在試管口套上一個氣球，將試管放入80 °C的水中，氣球從干癟變膨脹。

4.2.4 溫度監(jiān)控器

在試管中加入適量0.1 mol?L?1硫酸鉻溶液，將硫酸鉻溶液的pH調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性，加入過氧化氫溶液，溶液從墨綠色變?yōu)榇u紅色。將該試管放入所要測定的熱溶液中，若溶液變成亮黃色則達(dá)到設(shè)定溫度。

4.3 知識卡片

為了給學(xué)生完整的、科學(xué)的實驗操作訓(xùn)練，我們設(shè)計了下方的知識卡片(圖5)，簡單介紹了鉻的理化性質(zhì)、注意事項和處理鉻廢液的方法[22]。

圖5 鉻的知識卡片

5 結(jié)論和意義

本文探究了pH、反應(yīng)物濃度以及反應(yīng)溫度等因素對Cr(III)與過氧化氫反應(yīng)的影響，并提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。實驗結(jié)果表明，該反應(yīng)過程復(fù)雜，實驗條件不同，實驗現(xiàn)象不同。因此，在學(xué)生進(jìn)行驗證實驗時，應(yīng)嚴(yán)格控制實驗條件，方可得到預(yù)期結(jié)果。另外，本文在探究實驗的基礎(chǔ)上，介紹了實際應(yīng)用，延伸出相關(guān)趣味實驗，便于學(xué)生對于鉻的化合物氧化還原反應(yīng)原理的理解，提高學(xué)習(xí)興趣，以供教學(xué)參考。