有機(jī)硅改性?xún)尚噪x子型聚丙烯酰胺的應(yīng)用

閆君芝，段林濤，李瑞瑞，劉曉菊

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

近年來(lái)，我國(guó)工業(yè)發(fā)展迅猛，用水量急劇增加，工業(yè)污水越來(lái)越多。與此同時(shí)，我國(guó)大多數(shù)城市出現(xiàn)供水嚴(yán)重不足的狀況，在嚴(yán)峻的水資源短缺情況下，提高水循環(huán)使用率是最直接最有效的解決方法。在水處理過(guò)程中，加入絮凝劑是現(xiàn)有最省錢(qián)、最安全、最容易操作的一種有效處理污水方法。改性聚丙烯酰胺絮凝劑屬于兩性聚丙烯酰胺，是高效的水處理絮凝劑，有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑能夠使陰離子與陽(yáng)離子之間達(dá)到相互協(xié)同，相互配合，且能夠穩(wěn)定存在，不產(chǎn)生任何沉淀。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，污水量日益增長(zhǎng)，研究工藝簡(jiǎn)單、溶解性能好、成本低廉、環(huán)保無(wú)污染、具有優(yōu)良性能的有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，具有重要意義。本文研究有機(jī)硅改性?xún)尚噪x子型聚丙烯酰胺的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲基橙，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水，優(yōu)普系列超純水機(jī)制備；有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，實(shí)驗(yàn)室自制；FA1004分析電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；熒光分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 制備方法

配制一定濃度的甲基橙溶液代替廢水，采用模擬廢水進(jìn)行應(yīng)用，總結(jié)出有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺的最佳用量。

以丙烯酰胺(AM)為反應(yīng)單體，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，碳酸二甲酯為穩(wěn)定分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性分散劑，四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑，在N-N甲叉雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)作用下鏈接陰離子單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，并用有機(jī)硅硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)進(jìn)一步改性。

1.3 絮凝劑制備

稱(chēng)量0.23 g的AM用10 mL蒸餾水溶解、8.1 g碳酸二甲酯和0.2 g的EDTA用20 mL蒸餾水溶解后加入燒瓶，控制水浴溫度約50 ℃，(2～3)滴TMEDA。反應(yīng)1 h后加入0.1 g 的MBA和0.1 g的KH-570繼續(xù)反應(yīng)1 h，然后加入11.5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，加快攪拌并對(duì)水浴進(jìn)行升溫，待溫度上升到約60 ℃，保持溫度持續(xù)反應(yīng)(1～2)h。陽(yáng)離子與陰離子物質(zhì)的量比為1∶1.2，DMC為2.4 g，DMAEA為2.2 g 。將稱(chēng)量的陰陽(yáng)離子同時(shí)加入燒瓶中，保持水浴溫度不變，稱(chēng)量0.15 g的AIBN分3次加入燒瓶，充分反應(yīng)(3～4)h后向燒瓶中加入(1～2)滴冰醋酸，繼續(xù)攪拌5 min，使溶液充分中和，制得黃色透明液體有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑用量

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的甲基橙溶液25 mL，加入不同量的有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響如圖1所示。

圖1 絮凝劑用量對(duì)絮凝效果的影響Figure 1 Effect of flocculant dosage on flocculation

從圖1可以看出，絮凝劑用量從1 g增加到 4 g，甲基橙濃度直線下降，表明這個(gè)階段隨著絮凝劑用量的增大，絮凝效果越來(lái)越明顯，絮凝劑在甲基橙溶液中很好地發(fā)揮了吸附絮凝作用。當(dāng)絮凝劑用量為4 g時(shí)，絮凝劑效果達(dá)到最佳，甲基橙濃度降到最低0.03%。絮凝劑用量超過(guò)4 g時(shí)，甲基橙濃度有所回升，這是因?yàn)樾跄齽┻^(guò)量，吸附作用飽和[1-5]，用量過(guò)多，不能有效絮凝，反而抑制了絮凝作用，因此，有機(jī)硅改性陰/陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺絮凝劑最佳用量為4 g。

2.2 陰陽(yáng)離子物質(zhì)的量比

陰陽(yáng)離子物質(zhì)的量比對(duì)絮凝效果的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著陰陽(yáng)離子DMC與DMAEA物質(zhì)的量比的增大，絮凝效果明顯變化，表明陰陽(yáng)離子物質(zhì)的量比影響甲基橙濃度。DMC與DMAEA物質(zhì)的量比從1.0∶1.3～1.0∶1.2時(shí)，表明絮凝效果越來(lái)越好，當(dāng)DMC與DMAEA物質(zhì)的量比超過(guò)1.0∶1.2時(shí)，甲基橙濃度逐漸回升，這是因?yàn)殡S著比值增加，絮凝劑體系中陰陽(yáng)離子帶的電荷產(chǎn)生靜電作用[2-4]，相互排斥，致使反應(yīng)體系中自由基團(tuán)不能有效聚合，使得絮凝劑自身的分子量降低，絮凝效果降低，甲基橙濃度不僅沒(méi)有繼續(xù)降低反而升高。因此，陰陽(yáng)離子DMC與DMAEA物質(zhì)的量比最佳為1.0∶1.2。

圖2 陰陽(yáng)離子物質(zhì)的量比對(duì)絮凝效果的影響Figure 2 Effect of n(cation)∶n(anion)on flocculation

2.3 反應(yīng)單體用量

反應(yīng)單體AM用量對(duì)絮凝效果的影響圖3所示。

圖3 反應(yīng)單體用量對(duì)絮凝效果的影響Figure 3 Effect of AM mass fraction on flocculation

從圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)單體AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到13.3%，甲基橙溶液濃度呈直線下降，絮凝效果增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著AM量的增大，自由基團(tuán)隨之增多，反應(yīng)體系中的有效碰撞次數(shù)增加，加快了反應(yīng)速率，聚合反應(yīng)能夠更高地進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定性及性能提高。當(dāng)AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)13.3%。甲基橙濃度回升，是由于AM過(guò)量時(shí)，反應(yīng)速率太快，又因?yàn)榫酆线^(guò)程放熱[2-5]，體系內(nèi)不能快速有效地釋放熱量，體系溫度隨之上升，導(dǎo)致反應(yīng)受到抑制，聚合效果變差，產(chǎn)物絮凝性能降低，使甲基橙溶液濃度不但沒(méi)有繼續(xù)降低反而有所回升。因此，最佳的反應(yīng)單體AM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.3%。

2.4 引發(fā)劑用量

AIBN作為反應(yīng)的引發(fā)劑，能夠引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，快速高效地合成聚丙烯酰胺。引發(fā)劑AIBN用量對(duì)絮凝效果的影響如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.9%，甲基橙濃度降低。這是因?yàn)殡S著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)體系中的反應(yīng)單體能夠更好、更快地聚合，聚合產(chǎn)物分子量增大，絮凝性能好，甲基橙濃度降低[4-7]。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，甲基橙濃度最低，表明引發(fā)劑用量達(dá)到飽和狀態(tài)。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，甲基橙濃度出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是因?yàn)楫?dāng)用量超過(guò)最大使用量時(shí)，反應(yīng)體系中部分單體相互反應(yīng)產(chǎn)生共聚物，使聚合反應(yīng)速率減慢，合成絮凝劑的分子量減小，絮凝效果降低。所以最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%。

圖4 引發(fā)劑用量對(duì)絮凝效果的影響Figure 4 Effect of initiator dosage on flocculation

2.5 分散劑用量

分散劑碳酸二甲酯用量對(duì)絮凝效果的影響如圖5所示。

圖5 分散劑用量對(duì)絮凝效果的影響Figure 5 Effect of dimethyl carbonate dosage on flocculation

從圖5可以看出，碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0～46.9%，隨著碳酸二甲酯用量增加，甲基橙濃度呈下降趨勢(shì)，原因是隨著分散劑增多，體系中各個(gè)微粒之間有限的分散開(kāi)來(lái)，反應(yīng)能夠有條不紊地進(jìn)行，使聚合而成的絮凝劑性能越來(lái)越好。當(dāng)碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)46.9%時(shí)，甲基橙濃度不僅沒(méi)有繼續(xù)下降，反而出現(xiàn)回升，這種現(xiàn)象符合常理，原因是因?yàn)槭褂眠^(guò)量的分散劑[6-8]，反應(yīng)體系中各微粒之間太分散，減少了微粒之間的有效碰撞，不利于聚合反應(yīng)，致使產(chǎn)物鏈上的基團(tuán)減少，產(chǎn)物分子量降低，絮凝性能降低。適宜的分散劑碳酸二甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.9%。

2.6 有機(jī)硅用量

有機(jī)硅KH-570用量對(duì)絮凝效果的影響如圖6所示。

圖6 有機(jī)硅用量對(duì)絮凝效果的影響Figure 6 Effect of silicone content on flocculation

由圖6可以看出，有機(jī)硅KH-570質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.6%時(shí)，隨著KH-570用量的增加，甲基橙濃度降低，這是因?yàn)殡S著KH-570用量增加，KH-570 能夠更好地發(fā)揮自身作用，有效拉開(kāi)反應(yīng)體系空間，使聚合反應(yīng)產(chǎn)物的支鏈增多，分子量增大，絮凝效果變好，甲基橙濃度降低。隨著有機(jī)硅用量繼續(xù)增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.6%時(shí)，甲基橙濃度出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是由于用量過(guò)多導(dǎo)致體系中自由基團(tuán)自行發(fā)生反應(yīng)，不能夠有效地聚合在產(chǎn)物鏈上，絮凝劑分子量降低，絮凝性能隨之降低，出現(xiàn)甲基橙濃度回升現(xiàn)象。因此，有機(jī)硅KH-570 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。

2.7 表面活性劑用量

表面活性劑用量對(duì)絮凝效果的影響如圖7所示。從圖7可以看出，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0～10%時(shí)，隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增加，甲基橙濃度逐漸減小。十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%時(shí)，甲基橙濃度出現(xiàn)上升。這是因?yàn)檫^(guò)量的十二烷基苯磺酸鈉降低了反應(yīng)界面張力[7-9]，導(dǎo)致自身發(fā)生自聚反應(yīng)，絮凝劑性能隨之降低，甲基橙濃度有所回升。因此，最佳表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖7 表面活性劑用量對(duì)絮凝效果的影響Figure 7 Effect of sodium dodecyl benzene sulfonate dosage on flocculation

3 結(jié) 論

以丙烯酰胺(AM)為反應(yīng)單體，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，碳酸二甲酯為穩(wěn)定分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性分散劑，四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑，在N-N甲叉雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)作用下鏈接陰離子單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、陽(yáng)離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，并用有機(jī)硅硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)進(jìn)一步改性，通過(guò)膠束聚合技術(shù)合成陰/陽(yáng)兩性聚丙烯酰胺絮凝劑。絮凝劑中各試劑最佳用量：n(DMC)∶n(DMAEA)=1.0∶1.2；w(AM)=13.3%；w(AIBN)=0.9%；w(碳酸二甲酯)=46.9%；w(KH-570)=0.6%；w(十二烷基苯磺酸鈉)=10%。