環(huán)境空氣細(xì)顆粒物自動監(jiān)測系統(tǒng)的不確定度評定

文/潘志強(qiáng) 楊碩 高威 周玉龍 王斗文

環(huán)境空氣細(xì)顆粒物自動監(jiān)測系統(tǒng)// 因其實(shí)時測量的一致性和可靠性、經(jīng)濟(jì)性及技術(shù)工藝優(yōu)化和壽命運(yùn)行周期等優(yōu)異條件被廣泛應(yīng)用在PM2.5監(jiān)測上。此評定基于top-down的整體理念，盡可能將所有累加效應(yīng)納入到連續(xù)和封閉的系統(tǒng)中，在確?？山邮芩教幱诮y(tǒng)計受控的前提下，求得質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的合理估計。

環(huán)境空氣細(xì)顆粒物（PM2.5）是一種時空無法重復(fù)的瞬間變異，其實(shí)時數(shù)據(jù)的過程流體抓樣分析，存在太多變量和速度太快的組分變化，實(shí)驗室是無法承擔(dān)這種檢驗的。而快捷的自動監(jiān)測技術(shù)具有實(shí)時測量的一致性和可靠性，就成本經(jīng)濟(jì)、技術(shù)工藝優(yōu)化和壽命運(yùn)行周期而言，沒有任何技術(shù)可與之相媲美。

因無法找到PM2.5（μg/m3）合適的參比氣體，則分別利用“β射線或振蕩天平法（X法）”和“手工稱重法（Y法）”作為PTM的經(jīng)典方法。當(dāng)測量系統(tǒng)經(jīng)校準(zhǔn)確認(rèn)無誤后，方可對雙變量總體進(jìn)行隨機(jī)采樣分析。

涉及到允差限的采樣頻率探討，本文出了X法和Y法兩者之間差值（△）下的檢出功效（1-β），強(qiáng)調(diào)了基于風(fēng)險與成本權(quán)衡的接受概率風(fēng)險特性操作曲線、兩類風(fēng)險（α和β）下不同樣本量（n）、以及錯誤決策成本可接受水平。

本案例屬于非穩(wěn)定樣品分析的研究范疇，涉及到μr,rel(range）和μR'，rel(bat)的兩個分量評定。此評定基于top-down的整體理念，盡可能將所有累加效應(yīng)納入到連續(xù)和封閉的系統(tǒng)中，在確?？山邮芩教幱诮y(tǒng)計受控的前提下，求得質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的合理估計。

由于人們時常要面臨危害健康的顆粒物大氣霧霾污染風(fēng)險，因此應(yīng)建立和完善質(zhì)量保證（QA）和質(zhì)量控制（QC）的空氣質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)。本文就此對QA和QC的具體程序進(jìn)行了探討。

本文參考了bottom-up的做法，在期間精密度和top-down不確定度評定的測量條件下，基于正常的在線系統(tǒng)操作（X法）和手工稱重法（Y法），盡量避免由于人為主觀的意愿而導(dǎo)致對數(shù)據(jù)性能的低估，按時對序匯集日常抽取水平下的樣品數(shù)據(jù)集。

基于GB/T 27407-2010實(shí)驗室質(zhì)量控制，利用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)，評價分析測量系統(tǒng)性能的程序，建立X法和Y法兩者關(guān)系的數(shù)據(jù)對，利用AD技術(shù)來考查由此推導(dǎo)出的殘差函數(shù)，對其殘差系列進(jìn)行持續(xù)監(jiān)控，以確保數(shù)據(jù)集質(zhì)量和發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)潛在的改進(jìn)區(qū)域、數(shù)據(jù)對相對變異分析的合理性、以及系統(tǒng)處于受控下top-down不確定度評定的可信性。

在自動監(jiān)測系統(tǒng)的正常操作下，討論了允差限的采樣頻率和相對變異的定量限估計。并在系統(tǒng)質(zhì)量保證測試，建議給出不確定度評定的兩個分量μr,rel(range）和μR’，rel(bat)，維持X法和Y法兩者之間的合理性和一致性。

結(jié)果

實(shí)驗數(shù)據(jù)分析

以某監(jiān)測站（涵蓋子站）所在區(qū)域的PM2.5水平監(jiān)測為例。選擇PM2.5最高水平點(diǎn)布局，每隔12天利用X法和Y法，同時段進(jìn)行獨(dú)立采樣和分析，報出1個具有代表性的數(shù)據(jù)對（24小時日均結(jié)果）。

表1給出該監(jiān)測站所在地區(qū)連續(xù)三年匯集的60個代表性數(shù)據(jù)對，用于PM2.5總體水平和變化趨勢的判斷和跟蹤監(jiān)測。

表中給出的估計有X=1.001Y-1.315，其決定系數(shù)0.99對于X隨Y的線性變化趨勢解釋較強(qiáng)。鑒于系列獨(dú)立的數(shù)據(jù)對呈雙變量正態(tài)分布，不存在預(yù)測變量下誤差的異方差處理（p=0.84，有0與斜率無差異的方差齊性診斷），可不考慮數(shù)據(jù)的變換。

圖1給出了PM2.5水平下精密度（左圖）和偏倚（右圖）相對變異的散點(diǎn)圖。從中發(fā)現(xiàn)，第三年8月份的精密度和偏倚相對變異接近±15%，需要對該年度月份提交的數(shù)據(jù)對做調(diào)查。從總體來看，表1中給出精密度和偏倚的平均結(jié)果為5.3%和-2.4%，達(dá)到預(yù)期的質(zhì)量目標(biāo)，且系統(tǒng)殘差處于99% 概率下的統(tǒng)計受控，符合實(shí)驗室內(nèi)部質(zhì)量控制活動的初級階段要求。

表1 成分分析結(jié)果

圖1 精密度和偏倚相對變異的散點(diǎn)圖

允差限的采樣頻率探討

圖2給出了X法和Y法兩者之間差值（△）下的檢出功效（1-β）作圖，這是一種基于風(fēng)險與成本權(quán)衡的接受概率風(fēng)險特性操作曲線。本案例根據(jù)不同樣本量（n），探討了兩類風(fēng)險（α和β）與錯誤決策成本可接受水平下的采樣頻率。圖2中n的表述有：

圖2 對應(yīng)n下的檢出功效風(fēng)險曲線圖

n=60（每年取樣量不得少于22個數(shù)據(jù)對，相當(dāng)于每12天抽取1個數(shù)據(jù)對）；

n=100（每年取樣量不得少于44個數(shù)據(jù)對，相當(dāng)于每6天抽取1個數(shù)據(jù)對）；

n=200（每年取樣量不得少于66個數(shù)據(jù)對，相當(dāng)于每3天抽取1個數(shù)據(jù)對）。

盡管表中的采樣頻率（n=60）節(jié)省資源，且在90% 雙側(cè)區(qū)間下所求得的△值（1.70~0.74）處于最大允限±2范圍內(nèi)（相當(dāng)于X=1.001Y-1.315的截距0檢驗），但圖2顯示，其檢出功效的失敗風(fēng)險卻大于10%（n=100和n=200的風(fēng)險小于10%）。

故在可容許最大偏倚△值和成本權(quán)衡下，建議每6天1次的采樣頻率為宜，此采樣頻率也有助于降低質(zhì)量目標(biāo)的上限。

相對變異的定量限估計

水平過低的相對變異會趨大。由此，本文針對表中的水平區(qū)間與其相對變異，進(jìn)行了兩者關(guān)系的定量限估計，這種估計思路與美國EPA非常接近，見圖3。

由圖3可知，高水平的變異趨于一致（≤15%），EPA水平的15（μg/m3）變異大于20（μg/m3），但兩者的上限差異不大。本案例假設(shè)定量限為10%（標(biāo)準(zhǔn)差/水平=1），則根據(jù)表中的升序水平及其對應(yīng)的相對變異，經(jīng)冪函數(shù)的統(tǒng)計擬合求得的定量限有： 17.851.08=23≈20μg/m3）。

圖3 本案例與EPA數(shù)據(jù)非線性回歸的定量限比較

本案例建議，該監(jiān)測站所在區(qū)域的PM2.5監(jiān)測，可以不考慮20（μg/m3）以下的數(shù)據(jù)納入，以避免過于接近系統(tǒng)閾值而失去對偏倚的監(jiān)控。

序 年度 次數(shù) 月份 X法 Y法 Rrel 偏倚(%) 殘差 AD(i)1一1 1 72.7 74.8 2.8 -2.8 0.90 -8.43 2 2 74.3 73.4 1.2 1.2 -2.10 -21.63 3 3 2 73.2 75.6 3.2 -3.2 1.20 -32.56 4 4 73.2 71.4 2.5 2.5 -3.00 -36.60 5 5 3 81.4 84.5 3.7 -3.7 1.91 -43.21 6 6 81.8 83.2 1.7 -1.7 0.21 -50.74 7 7 4 61.6 57.5 6.9 7.1 -5.32 -56.71 8 8 61.5 60.3 2.0 2.0 -2.42 -62.99 9 9 5 53.2 52.8 0.8 0.8 -1.63 -69.31 10 10 53.5 55.1 2.9 -2.9 0.37 -75.80 11 11 6 29.9 33.0 9.9 -9.4 1.83 -76.81 12 12 7 27.4 30.9 12.0 -11.3 2.23 -81.13 13 13 8 23.6 24.7 4.6 -4.5 -0.18 -85.81 14 14 9 21.8 24.3 10.8 -10.3 1.22 -90.85 15 15 10 50.8 48.7 4.2 4.3 -3.34 -97.12 16 16 46.3 49.7 7.1 -6.8 2.16 -97.10 17 17 11 72.4 70.7 2.4 2.4 -2.91 -92.21 18 18 71.3 73.9 3.6 -3.5 1.39 -92.47 19 19 12 80.5 78.4 2.6 2.7 -3.29 -83.22 20 20 81.4 80.3 1.4 1.4 -2.29 -81.36 21二1 1 81.2 83.1 2.3 -2.3 0.71 -82.82 22 2 79.1 80.6 1.9 -1.9 0.30 -85.20 23 3 2 74.7 72.6 2.9 2.9 -3.30 -86.88 24 4 81.6 84.7 3.7 -3.7 1.91 -85.07 25 5 3 77.9 81.2 4.1 -4.1 2.10 -88.05 26 6 75.7 80.8 6.5 -6.3 3.90 -87.17 27 7 4 61.7 64.4 4.3 -4.2 1.48 -89.23 28 8 65.1 64.2 1.4 1.4 -2.12 -87.39 29 9 5 54.5 57.7 5.7 -5.5 1.97 -84.51 30 10 47.5 48.3 1.7 -1.7 -0.44 -83.80 31 11 6 44.6 43.1 3.4 3.5 -2.75 -84.86 32 12 7 36.8 39.9 8.1 -7.8 1.84 -84.13 33 13 8 18.4 20.8 12.2 -11.5 1.11 -81.18 34 14 9 19.7 20.6 4.5 -4.4 -0.39 -77.31 35 15 10 58.9 60.1 2.0 -2.0 -0.03 -77.95 36 16 61.6 63.5 3.0 -3.0 0.68 -76.69 37 17 11 80.3 79.4 1.1 1.1 -2.09 -78.33 38 18 82.2 83.3 1.3 -1.3 -0.09 -75.16 39 19 12 81.7 83.4 2.1 -2.0 0.51 -74.01 40 20 80.6 82.2 2.0 -1.9 0.41 -73.61 41三1 1 83.8 85.7 2.2 -2.2 0.71 -72.57 42 2 78.5 82.8 5.3 -5.2 3.10 -65.82 43 3 2 78.4 79.3 1.1 -1.1 -0.30 -53.09 44 4 82.2 84.6 2.9 -2.8 1.21 -49.61 45 5 3 79.7 80.1 0.5 -0.5 -0.79 -42.78 46 6 85.3 81.9 4.1 4.2 -4.59 -37.97 47 7 4 76.4 78.7 3.0 -2.9 1.10 -38.47 48 8 70.9 76.4 7.5 -7.2 4.29 -37.81 49 9 5 66.9 65.3 2.4 2.5 -2.81 -36.88 50 10 52.1 51.8 0.6 0.6 -1.54 -35.21 51 11 6 45.1 42.4 6.2 6.4 -3.95 -30.54 52 12 7 40.2 43.8 8.6 -8.2 2.35 -29.77 53 13 8 31.2 36.4 15.4 -14.3 3.93 -28.52 54 14 9 22.2 24.4 9.4 -9.0 0.92 -26.62 55 15 10 39.6 38.7 2.3 2.3 -2.15 -24.73 56 16 46.9 50.5 7.4 -7.1 2.36 -22.08 57 17 11 82.2 84.5 2.8 -2.7 1.11 -17.28 58 18 78.9 82.7 4.7 -4.6 2.60 -9.04 59 19 12 77.7 78.8 1.4 -1.4 -0.10 -6.84 60 20 79.3 80.4 1.4 -1.4 -0.10 -4.18 平均值 65.7 66.8 5.3 -2.4 AD=0.831

不確定度分量評定

鑒于上述分析的合理性，則可采用表中給出的Rerl=5.3%求得：μr,rel(range）=4.7%。

測量系統(tǒng)獨(dú)立確認(rèn)的偏倚檢查有：內(nèi)外氣密性、零點(diǎn)跨度、濾膜、流量、溫度和壓力校準(zhǔn)等，這些都與PM2.5的性能監(jiān)控直接相關(guān)聯(lián)，然而，本案例關(guān)注更多的是采樣器正確流速下的流量調(diào)試變異，即另個分量μR'，rel(bat)。

PM2.5的判別來自內(nèi)部流速控制系統(tǒng)的進(jìn)口管和分割器，因其變化直接影響到PM2.5實(shí)際體積流速的變化，則要求恒定在所設(shè)定的兩個指標(biāo)上：一個是皂膜流量與16.67（L/min）的變異≤±5%；另一個是采樣器與皂膜流量間的變異≤±4%。本案例利用每月質(zhì)量檢驗后的皂膜流量計，來對現(xiàn)場采樣器進(jìn)行如下的流量傳遞和校準(zhǔn)：

解鎖儀器鍵盤進(jìn)入流量校準(zhǔn)模式，摘掉采樣頂端顆粒物切割器并接入流量計。流量計讀數(shù)穩(wěn)定后記錄測量值。在校準(zhǔn)模式中輸入平均值予以保存，退出后進(jìn)入正常測量模式，取下流量計裝回顆粒物切割器，校準(zhǔn)結(jié)束。

鑒于表中的流量調(diào)試符合要求，則無需實(shí)施進(jìn)一步的多點(diǎn)校準(zhǔn)確認(rèn)。流量調(diào)試數(shù)據(jù)結(jié)果需接受系列殘差的正態(tài)分布假設(shè)（見圖4），該系列殘差的假設(shè)來自于雙變量隨機(jī)分布的回歸分析（X=1.015Y-0.357）。圖4中的分析結(jié)論如下：

圖4 Y法水平下的殘差分布圖

殘差和趨于0；殘差不存在極值；隨Y法水平的遞增，殘差作圖未見曲率形態(tài)，也未見縱向散點(diǎn)分布；接受99% 概率下的AD統(tǒng)計原假設(shè)。

上述的判定結(jié)論支持了X=1.015Y-0.357常數(shù)模型的選擇（但不考慮利用回歸分析對采樣器流速的傳感器做調(diào)整）。

綜上所述和表2的統(tǒng)計，監(jiān)測站認(rèn)為，不確定度分量μr,rel(range）=4.7%。，可以忽略校準(zhǔn)不確定度和 μR'，rel(bat)的貢獻(xiàn)。

表2 成分分析結(jié)果

表2 瞬時流量校準(zhǔn)（工況）的代表性測量數(shù)據(jù)

因μr,rel(range和μR'，rel(bat)被忽略，則可直接求得：Urel=2μr,rel(range）=9.4%。

結(jié)論

本案例有如下建議：

每6天1個數(shù)據(jù)對的三年積累，有助于優(yōu)化質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的估計。

相對變異（≤10%）和定量限的研究，有助于避免過分變異對質(zhì)量目標(biāo)和不確定度的影。

Urel==9.4%估計并非一成不變，需經(jīng)長期持續(xù)的跟蹤監(jiān)測，有助于做出正確的質(zhì)量目標(biāo)決策。

立足top-down總體理念，對各種資源的變動趨勢進(jìn)行統(tǒng)一監(jiān)控，有助于不同現(xiàn)場和多設(shè)備的遠(yuǎn)程診斷保持在可接受的決策誤差水平上。