油渣水蒸氣氣化特性及動力學研究

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(1.煤炭科學技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室，北京 100013;3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤炭加氫液化，又稱煤炭直接液化，是低階煤在高溫高壓下，借助供氫溶劑和催化劑，將大分子的煤轉(zhuǎn)化成小分子的油，生產(chǎn)潔凈的液體燃料和化工原料的過程[1]。煤直接液化產(chǎn)物經(jīng)固液分離，得到液化油和殘渣，殘渣主要由未反應(yīng)的煤有機質(zhì)、礦物質(zhì)和液化催化劑等固體組成，殘渣中含有一定的重質(zhì)油又稱油渣，是煤直接液化工藝的重要副產(chǎn)物，占液化進料原料煤的20%～30%[2]。殘渣的有效利用不僅可以提高煤液化的經(jīng)濟性和熱效率，也能減少污染物排放，有利于保護環(huán)境[3-4]。

對殘渣進行氣化是殘渣有效利用的途徑之一[5]。張海永等[6]進行了褐煤與煤直接液化殘渣共氣化研究，得出褐煤與液化殘渣混料比為7∶3時共氣化效果最好。楚希杰等[7-8]進行了神華煤及其液化殘渣水蒸氣和CO2氣化反應(yīng)性研究，得出在水蒸氣氣化反應(yīng)過程中，神華煤半焦的反應(yīng)性要強于殘渣半焦，CO2氣化反應(yīng)中，殘渣半焦的反應(yīng)性強于煤半焦，原因是水蒸氣氣化反應(yīng)受煤化程度的影響較大，而CO2氣化反應(yīng)受煤化程度的影響較小，受礦物質(zhì)催化作用的影響大。劉朋飛等[9]對神華煤直接液化殘渣超臨界萃取殘渣焦進行了氣化動力學研究，發(fā)現(xiàn)溫度是影響殘渣焦氣化反應(yīng)速率的重要因素。段林娥[10]在CO2氣氛下對液化殘渣進行熱轉(zhuǎn)化特性熱重研究，利用均相反應(yīng)模型求得殘渣與CO2氣化反應(yīng)的活化能為198.90 kJ/mol，添加催化劑會降低殘渣的氣化反應(yīng)活化能。鄭化安[11]進行了煤液化殘渣的濕法氣流床氣化應(yīng)用研究，認為神華煤液化殘渣在無添加劑時無法直接制備出高配比、高穩(wěn)定性及高流動性能料漿，加入添加劑后，可制備出極限料漿配比為76%。

筆者以神華煤直接液化殘渣及其脫灰殘渣為研究對象，考察了氣化溫度、氣化劑中水蒸氣含量、油渣中殘留催化劑對油渣氣化反應(yīng)性的影響，并采用混合反應(yīng)模型求取動力學參數(shù)，獲得全面的油渣水蒸氣氣化特性及動力學參數(shù)，以期為油渣的高效氣化利用奠定基礎(chǔ)，促進煤炭直接液化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗樣品為神華煤直接液化殘渣，采用有機溶劑對油渣進行溶解脫灰制備脫灰油渣。將油渣及脫灰油渣在氮氣氣氛下900 ℃，恒溫1 h熱解，制備油渣半焦及脫灰油渣半焦。

油渣、脫灰油渣、油渣半焦及脫灰油渣半焦的性質(zhì)分析見表1～3，油渣半焦和脫灰油渣半焦孔徑分布如圖1所示。

表1油渣、脫灰油渣、油渣半焦及脫灰油渣半焦工業(yè)分析、元素分析及發(fā)熱量
Table1Proximate,ultimateanalysisandcalorificvalueofresidue,deashingresidue,residuesemi-cokeanddeashingresiduesemi-coke

樣品工業(yè)分析/%MadAadVadFCad元素分析/%CadHadNadOadSt,adQgr,ad/(MJ·kg-1)焦渣特性CRC油渣0.3015.2335.0149.4678.554.210.92—1.8331.92—脫灰油渣0.040.1055.8144.1590.405.431.262.750.16——油渣半焦1.2919.323.8875.5179.121.310.34—2.2927.632脫灰油渣半焦0.150.091.5598.2197.760.790.930.110.1734.162

表2油渣灰熔融性及灰成分分析
Table2Ashmeltingpropertyandashcompositionanalysisofresidue

灰熔融性/℃(弱還原)DTSTHTFT灰成分/%SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOK2ONa2OMnO2SO3P2O51 1201 1301 1301 13021.319.2329.410.7117.411.250.231.540.3015.680.03

表3油渣組成及其他性質(zhì)分析
Table3Analysisoncompositionandotherpropertiesofresidue

組成/%重質(zhì)油瀝青烯+前瀝青烯未反應(yīng)煤灰+催化劑軟化點/℃密度/(kg·m-3)正己烷不溶物含量/%四氫呋喃不溶物含量/%22.4529.1232.7715.66182.51 49077.5548.43

圖1 油渣半焦和脫灰油渣半焦孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of residue semi-coke and deashing residue semi-coke

1.2 試驗裝置及流程

熱重試驗所用儀器為德國耐馳公司生產(chǎn)的409PG型熱綜合分析儀。試驗開始前，關(guān)閉儀器進出口閥門，準確稱量并保存樣品質(zhì)量。依次打開儀器出口閥門、保護氣氬氣閥門及吹掃氣氮氣閥門。將氬氣和氮氣的流量調(diào)至一定值，吹掃30 min后，將氮氣流量調(diào)至試驗值。升溫速率設(shè)為10 ℃/min，啟動升溫程序，打開水蒸氣加熱系統(tǒng)，樣品溫度達到設(shè)定值后，根據(jù)所需水蒸氣量，通過質(zhì)量流量計設(shè)定進水流量，并打開進水閥門。氮氣攜帶水蒸氣進入反應(yīng)室，與油渣半焦開始氣化反應(yīng)，由計算機自動記錄反應(yīng)時間和樣品質(zhì)量的變化。

1.3 試驗條件及數(shù)據(jù)處理方法

常壓，溫度為1 223、1 273、1 323 K，氣化劑為水蒸氣，配比為30%、60%、90%的H2O，其余為N2。

1)固定碳轉(zhuǎn)化率

固定碳轉(zhuǎn)化率x表示為

(1)

式中，m0為反應(yīng)開始時油渣半焦樣品質(zhì)量，mg;mt為反應(yīng)進行t時刻時樣品質(zhì)量，mg;me為反應(yīng)結(jié)束(失重結(jié)束曲線走平)時樣品質(zhì)量，mg。

2)氣化反應(yīng)速率

氣化反應(yīng)速率r表示為

(2)

式中，t為反應(yīng)時間，min。

3)反應(yīng)性指數(shù)

反應(yīng)性指數(shù)R′由日本學者Takarada等[12]提出，用來表征煤焦氣化時的反應(yīng)性，其定義為

(3)

其中,τ0.5為固定碳轉(zhuǎn)化率達到50%時所需時間。R′越大，煤焦的反應(yīng)性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對油渣反應(yīng)性的影響

在水蒸氣配比30%、60%、90%下，分別考察了1 223、1 273、1 323 K三個氣化溫度對油渣氣化反應(yīng)性的影響。研究發(fā)現(xiàn)在3種不同水蒸氣配比下，溫度對油渣氣化反應(yīng)性的影響規(guī)律類似，此處僅列出60%水蒸氣配比下溫度對油渣氣化反應(yīng)性的影響。

2.1.1 溫度對油渣氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響

60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示?？芍谙嗤乃魵馀浔认?，升高氣化反應(yīng)溫度，油渣半焦的碳轉(zhuǎn)化率提高，氣化反應(yīng)性增強。這是由于油渣半焦中的有機質(zhì)碳與水蒸氣的氣化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，升高氣化反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)向正向進行。增加氣化溫度，即增加了水蒸氣分子的運動速率，進而增加了水蒸氣分子與油渣半焦中碳分子的碰撞頻率，促進了氣化反應(yīng)的進行;且反應(yīng)溫度越高，外界提供的能量越大，油渣半焦中C—C鍵越容易斷裂，氣化反應(yīng)越容易進行。

圖2 60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on carbon conversion of residue semi-coke gasification with 60% water vapor

2.1.2 溫度對油渣氣化反應(yīng)速率的影響

60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化反應(yīng)速率的影響如圖3所示?？芍?，油渣半焦與一定配比的水蒸氣進行氣化反應(yīng)，不同溫度下的反應(yīng)速率均呈先增加后減少的山峰狀變化，且氣化溫度越高，氣化反應(yīng)速率曲線的峰值越大，氣化反應(yīng)所需時間越短。

圖3 60%水蒸氣下溫度對油渣半焦氣化反應(yīng)速率的影響Fig.3 Effect of temperature on reaction rate of residue semi-coke gasification with 60% water vapor

2.2 水蒸氣配比對油渣反應(yīng)性的影響

在氣化溫度1 223、1 273、1 323 K下，分別考察了水蒸氣配比30%、60%、90%對油渣氣化反應(yīng)性的影響。研究發(fā)現(xiàn)不同氣化溫度下，水蒸氣配比對油渣氣化反應(yīng)性的影響規(guī)律類似，此處僅列出1 273 K下水蒸氣配比對油渣氣化反應(yīng)性的影響。

2.2.1 水蒸氣配比對油渣氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響

1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖4所示。由圖4可知，在固定的氣化溫度下，增加氣化劑中水蒸氣配比，油渣半焦的固定碳轉(zhuǎn)化率提高，氣化反應(yīng)性增強。這是由于增加水蒸氣配比，單位體積中水蒸氣的分子數(shù)量增加，即增加了水蒸氣分子與油渣半焦中固定碳分子的碰撞機會，因此增加了油渣半焦中固定碳的反應(yīng)速率。

圖4 1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of water vapor ratio on carbon conversion of residue semi-coke gasification at 1 273 K

2.2.2 水蒸氣配比對油渣氣化反應(yīng)速率的影響

1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化反應(yīng)速率的影響如圖5所示。由圖5可知，在同一氣化溫度下，油渣半焦與不同配比水蒸氣進行氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率均由低到高再降低，呈山峰狀變化。且隨著水蒸氣配比的增加，氣化反應(yīng)速率的峰值越大，完成氣化反應(yīng)所需時間越短。

圖5 1 273 K下水蒸氣配比對油渣半焦氣化反應(yīng)速率的影響Fig.5 Effect of water vapor ratio on reaction rate of residue semi-coke gasification at 1 273 K

2.3 油渣中殘留催化劑對油渣反應(yīng)性的影響

在1 273 K下，考察了脫灰油渣半焦與60%水蒸氣的氣化反應(yīng)性，并與相同條件下油渣半焦的氣化反應(yīng)性進行對比，以此考察油渣中殘留催化劑對油渣氣化反應(yīng)性的影響。

2.3.1 殘留催化劑對油渣氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑對油渣半焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示?？芍?，相同氣化條件下，反應(yīng)時間相同時，油渣半焦的固定碳轉(zhuǎn)化率大于脫灰油渣半焦，油渣半焦達到最大轉(zhuǎn)化率的時間少于脫灰油渣半焦。說明油渣半焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)性強于脫灰油渣半焦。這與趙麗紅等[13]研究催化劑對煤直接液化殘渣氣化反應(yīng)性的影響時，得出的脫灰殘渣焦添加鐵系催化劑后，水蒸氣氣化反應(yīng)性增強的結(jié)論一致。

圖6 催化劑對油渣半焦氣化碳轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of catalyst on carbon conversion of residue semi-coke gasification

2.3.2 殘留催化劑對油渣氣化反應(yīng)速率的影響

催化劑對油渣半焦氣化反應(yīng)速率的影響如圖7所示。可知，油渣半焦和脫灰油渣半焦與60%水蒸氣氣化反應(yīng)的反應(yīng)速率均呈現(xiàn)先增加后減少的山峰狀變化趨勢，而且油渣半焦氣化反應(yīng)速率的峰值遠大于脫灰油渣半焦的峰值，油渣半焦氣化反應(yīng)時間比脫灰油渣半焦氣化反應(yīng)時間明顯縮短。說明油渣半焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)性強于脫灰油渣半焦，分析原因認為，油渣中殘留催化劑及油渣中灰分對油渣的水蒸氣氣化反應(yīng)起到了顯著的催化作用，提高了油渣的氣化反應(yīng)性[14]。另外，從油渣半焦和脫灰油渣半焦孔徑分布可知，油渣半焦的中孔顯著多于脫灰油渣半焦，即油渣半焦的比表面積大于脫灰油渣半焦，因此油渣半焦有更高的氣化反應(yīng)性。

2.4 反應(yīng)性指數(shù)R′

利用式(3)處理數(shù)據(jù)，求得油渣半焦及脫灰油渣半焦在不同溫度、不同水蒸氣配比下的反應(yīng)性指數(shù)，見表5。由表5可知，不同氣化劑配比下，升高氣化溫度，油渣半焦的反應(yīng)性指數(shù)均增大。不同氣化溫度下，增加氣化劑中水蒸氣含量，油渣半焦的反應(yīng)性指數(shù)均增大，說明升高溫度或增加氣化劑中水蒸氣含量，油渣半焦的反應(yīng)性提高，這與以固定碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率所體現(xiàn)的油渣半焦反應(yīng)性隨氣化溫度及氣化劑中水蒸氣含量的變化規(guī)律一致。脫灰油渣半焦的反應(yīng)性指數(shù)明顯低于相同條件下油渣半焦的反應(yīng)性指數(shù)，后者約為前者的3倍，說明相同條件下油渣半焦的反應(yīng)性強于脫灰油渣半焦。

圖7 催化劑對油渣半焦氣化反應(yīng)速率的影響Fig.7 Effect of catalyst on reaction rate of residue semi-coke gasification

樣品氣化劑配比反應(yīng)性指數(shù)R′1 223 K1 273 K1 323 K30%H2O+70%N20.35 0.68 1.35 油渣半焦60%H2O+40%N20.39 0.85 1.48 90%H2O+10%N20.53 0.88 1.61脫灰油渣半焦60%H2O+40%N2—0.28—

3 油渣與水蒸氣氣化動力學

3.1 動力學模型

煤焦氣化反應(yīng)是典型的氣固多相反應(yīng)，針對煤炭氣化，前人已創(chuàng)建了多種動力學模型。本文選用混合反應(yīng)模型求取動力學參數(shù)，表達式為

(4)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù);n為反應(yīng)級數(shù)。

其他條件固定時，反應(yīng)速率常數(shù)k是反應(yīng)溫度T的函數(shù)，遵循阿累尼烏斯(Arrhenius)方程[15]，即

(5)

其中，k0為頻率因子，其單位與反應(yīng)速率常數(shù)相同，決定于反應(yīng)物系的本質(zhì);Ea為活化能，J/mol;R為通用氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)。利用混合反應(yīng)模型求解動力學參數(shù)的具體計算方法見文獻[16]。

3.2 動力學參數(shù)

利用式(5)對數(shù)據(jù)擬合，得到不同水蒸氣配比下油渣半焦氣化反應(yīng)的阿累尼烏斯圖(圖8)。

圖8 油渣半焦與不同配比水蒸氣氣化反應(yīng)的Arrhenius圖Fig.8 Arrhenius diagram of residue semi-coke gasification with different ratio of water vapor

油渣半焦與水蒸氣氣化反應(yīng)動力學參數(shù)見表6。可知，不同水蒸氣配比下，油渣半焦的反應(yīng)速率常數(shù)k均隨溫度的升高而增加;油渣半焦與水蒸氣的反應(yīng)總級數(shù)為0.635 8～0.721 7，活化能為149.43～198.85 kJ/mol。從R2可看出混合反應(yīng)模型對試驗數(shù)據(jù)的擬合度較高。煤焦的活化能越高，對應(yīng)的頻率因子也越大，兩者之間存在補償效應(yīng)。

4 結(jié) 論

1)升高氣化反應(yīng)溫度或增加氣化劑中水蒸氣的配比，均能提高油渣半焦的氣化反應(yīng)性。

2)油渣半焦與水蒸氣的氣化反應(yīng)性強于脫灰油渣半焦，油渣中殘留催化劑及灰分起到了顯著的催化作用，提高了油渣的氣化反應(yīng)性，相同條件下油渣半焦的反應(yīng)性指數(shù)約為脫灰油渣半焦的3倍。

表6油渣半焦與水蒸氣氣化反應(yīng)動力學參數(shù)
Table6Kineticparametersofresiduesemi-cokegasificationwithwatervapor

氣化劑配比氣化溫度/Knk/min-1Ea/(kJ·mol-1)ln k0R21 2230.635 80.102 2 30%H2O+70%N21 2730.696 10.214 7 198.8517.2680.999 61 3230.692 30.448 6 1 2230.666 20.126 1 60%H2O+40%N21 2730.680 70.261 1 188.9416.5111.000 01 3230.721 70.513 7 1 2230.692 00.178 2 90%H2O+10%N21 2730.718 70.305 4 149.4312.9580.998 41 3230.709 70.541 6

3)反應(yīng)性指數(shù)R′表示的油渣半焦氣化反應(yīng)性與固定碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率表示的反應(yīng)性一致。

4)利用混合反應(yīng)模型求得的油渣半焦與水蒸氣的反應(yīng)總級數(shù)為0.635 8～0.721 7，活化能為149.43～198.85 kJ/mol。