合成氣制乙二醇精餾工序脫醇塔煮塔分析

高 超，王 倩，宮 勛，陶新兆

（1．中鹽安徽紅四方股份有限公司，安徽 合肥231602；2．化工行業(yè)生產(chǎn)力促進中心，北京100723）

乙二醇是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，主要應(yīng)用于聚酯領(lǐng)域，少部分用于防凍液、不飽和樹脂等其他領(lǐng)域。近幾年聚酯行業(yè)逐年擴能，巨大的供應(yīng)缺口支撐合成氣制乙二醇的產(chǎn)能快速釋放。隨著綠色發(fā)展理念的持續(xù)深入，在環(huán)保新常態(tài)下，史上“最嚴環(huán)保法”出臺，國家對煤化工項目能耗、水耗、污染物排放等提出了更高的標準[1]，合成氣制乙二醇產(chǎn)業(yè)在節(jié)能降耗的技術(shù)創(chuàng)新方面也面臨著新的挑戰(zhàn)。

合成氣制乙二醇生產(chǎn)工藝主要分為乙二醇合成和乙二醇精餾兩大工序[2]。合成氣制乙二醇的精餾裝置在連續(xù)運行一段時間后，系統(tǒng)會出現(xiàn)嚴重影響聚酯級乙二醇質(zhì)量的、含量極低的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)多為不飽和雙鍵物質(zhì)，如醛類、酯類等[3]。在裝置開車初期，主要是利用脫醇塔頂部采出輕餾分來減少雜質(zhì)的富集；但隨著精餾各塔運行時間的延長，乙二醇紫外透光率（UV值）仍會逐漸變小，需要加大輕餾分采出量來控制雜質(zhì)含量，但加大輕餾分采出就意味著減少乙二醇產(chǎn)量，會增加乙二醇產(chǎn)品成本。為解決合成氣制乙二醇精餾裝置產(chǎn)品UV值降低[4]，不能長期有效運行的問題，本文分析了某合成氣制乙二醇裝置精餾工序脫醇塔的煮塔運行情況，并通過改進將煮塔廢水綜合利用，希望對同行業(yè)的煮塔運行及煮塔廢液處理起到一定的借鑒意義。

1 合成氣制乙二醇生成雜質(zhì)的副反應(yīng)分析

乙二醇合成工序是將高純度H2與草酸二甲酯在特定的反應(yīng)溫度和壓力下經(jīng)過加氫催化劑的催化作用后，反應(yīng)生成粗乙二醇，然后再經(jīng)過高壓分離和低壓閃蒸兩個基礎(chǔ)分離過程[5]，將所得粗乙二醇物料輸送至乙二醇中間罐區(qū)儲存?zhèn)溆谩?/p>

乙二醇精餾工序設(shè)計的目的就是將乙二醇中間罐區(qū)內(nèi)的粗乙二醇通過多塔連續(xù)精餾，提煉出精乙二醇產(chǎn)品，但是在提煉過程中，由于乙二醇合成工序在加氫反應(yīng)過程中會出現(xiàn)過加氫反應(yīng)，使得粗乙二醇產(chǎn)品中夾帶1,2-丁二醇、1,3-丙二醇和微量的雙鍵類雜質(zhì)，如乙醇醛（HO C H2C HO）、乙醇酸（HO C H2COOH）、連二醛（OHCCHO）、乙醛酸（OHCCOOH）、乙二酸（HOOCCOOH）、乙烯醇（H2CCHOH）、乙醛（H3CCHO），這些微量的雙鍵類不飽和物質(zhì)會對精乙二醇UV值產(chǎn)生很大影響，乙二醇合成反應(yīng)及生成雜質(zhì)的主要副反應(yīng)如下。

加氫主反應(yīng)式見式（1）～（2）：

加氫生成乙二醇的總反應(yīng)式見式（3）：

過加氫生成乙醇的副反應(yīng)式見式（4）：

過加氫生成乙醇的總反應(yīng)式見式（5）：

乙醇和乙二醇發(fā)生增碳反應(yīng)的反應(yīng)式見式（6）：

過加氫生成1，2-丁二醇總反應(yīng)式見式（7）：

通過上述反應(yīng)式可以看出，乙二醇合成反應(yīng)過程中，如果草酸二甲酯加氫反應(yīng)不完全，則中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3）含量會明顯增多，如果草酸二甲酯過加氫，則1,2-丁二醇含量會明顯上升，乙二醇過加氫反應(yīng)后會發(fā)生副反應(yīng)生成醛類雜質(zhì)，這些雜質(zhì)含量極低，但可以通過1,2-丁二醇含量表現(xiàn)出來。不論是乙醇酸甲酯還是乙醇醛、乙醇酸、連二醛等雜質(zhì)，在分子結(jié)構(gòu)中都含有雙鍵，此類不飽和鍵對液相色譜中精乙二醇220 nm和275 nm波段UV值影響尤為顯著[4]。乙二醇精餾工序多塔連續(xù)精餾的目的就是將這類雜質(zhì)去除，提升精乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)。

2 精餾工序脫醇塔煮塔

2.1 煮塔原因、目的及依據(jù)

乙二醇精餾工序是將粗乙二醇進行提純，生產(chǎn)出濃度、水含量、UV值等指標都滿足國標要求的乙二醇產(chǎn)品，其中UV值作為一項重要的評判指標，隨著生產(chǎn)時間的延長有逐漸下降趨勢，主要原因為脫醇塔中微量雜質(zhì)、聚合物等附著在填料中。

由于乙二醇精餾工序會造成微量雜質(zhì)富集，所以將脫醇塔設(shè)計成大回流量，且設(shè)計為A/B塔，以增加分離時間，提升乙醇酸甲酯和1，2-丁二醇的分離效果，但是由于這兩類物質(zhì)沸點與乙二醇產(chǎn)品接近，加大了分離的難度。

此外，因乙二醇產(chǎn)品本身的不穩(wěn)定性，隨著乙二醇產(chǎn)品在精餾系統(tǒng)多個塔長時間連續(xù)運行，易發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成醛；如果乙二醇精餾系統(tǒng)氣密不合格，會導(dǎo)致O2進入精餾塔，O2與乙二醇在高溫下發(fā)生各類氧化反應(yīng)，生成乙醇醛、乙醇酸、連二醛、乙醛酸等雜質(zhì)，雜質(zhì)逐漸累積會造成在220 nm、275 nm波段的UV值下降。當這兩個波段的UV值下降后，一般只能通過增加輕餾分、重餾分、合格品乙二醇的采出，降低聚酯級乙二醇收率來維持指標穩(wěn)定，存在污染聚酯級乙二醇產(chǎn)品的風(fēng)險，所以采用類似工藝技術(shù)的生產(chǎn)廠家會定期或者利用系統(tǒng)減量、短停機會對脫醇塔A/B塔分別進行煮塔。

煮塔是在需要清洗的塔內(nèi)加入純凈脫鹽水，再通過塔釜蒸汽加熱，熱蒸汽經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝回流對塔內(nèi)件持續(xù)沖洗，將塔內(nèi)件上附著的物料、雜質(zhì)洗到塔釜，濃縮排出。在煮塔時，嚴格控制塔溫、塔壓，利用雜質(zhì)沸點較高的特性，讓脫鹽水繼續(xù)蒸發(fā)回流，使脫醇塔中雜質(zhì)以液態(tài)形式在塔釜積累，脫鹽水循環(huán)利用，有利于降低廢水排放。

2.2 煮塔、廢液排放工藝

2.2.1 補水

某合成氣制乙二醇裝置精餾工序脫醇塔的煮塔情況及煮塔廢液處置情況介紹如下。

首先同步建立脫醇塔塔釜和回流罐液位，塔釜通過設(shè)計脫鹽水補水管線加入脫鹽水，以塔釜液位計計量，建立塔釜液位50%以上；回流罐罐體原工藝設(shè)計無脫鹽水補入點，液位只能等塔頂回流液冷凝后緩慢建立。以回流罐液位計計量，回流罐建立50%以上液位需約4 h。后經(jīng)改進新增一條D N50脫鹽水補水管線，直接向回流罐補入脫鹽水，加快回流罐液位建立。當系統(tǒng)升溫后，塔頂有冷凝液進入回流罐，開啟回流泵，控制回流罐液位50%以上；因系統(tǒng)前期氣液平衡尚未建立，需密切關(guān)注塔釜液位，防止脫醇塔塔釜干鍋。

2.2.2 煮塔

系統(tǒng)升溫：冷塔煮塔時，需緩慢開蒸汽閥位，慢慢加熱，前期盡量控制升溫速率15℃/h，防止升溫過快造成脫醇塔換熱設(shè)備管殼程因溫差過大出現(xiàn)振動；待塔釜溫度超過60℃后，可提高升溫速率至25℃/h。

建立回流：塔頂冷凝液進入回流罐后，開啟回流泵，建立系統(tǒng)回流。一般控制回流量50 t/h左右，因為系統(tǒng)前期乙二醇殘留較多，在第一次煮塔過程中嚴格控制塔釜溫度150℃左右，塔頂壓力0.05 MPa，防止系統(tǒng)超壓。

2.2.3 排液

脫醇塔內(nèi)部水循環(huán)聯(lián)動，洗塔前期由于塔內(nèi)填料層和積液盤有大量乙二醇物料和雜質(zhì)附著，循環(huán)建立后，每隔一段時間通過塔釜導(dǎo)淋取樣分析其中乙二醇含量、水含量和UV值。因為雜質(zhì)和乙二醇沸點接近，要把雜質(zhì)完全去除，就需要將煮塔廢液中含有大量雜質(zhì)的乙二醇外排。該精餾系統(tǒng)為長周期連續(xù)化運行裝置，煮塔廢液中含有雜質(zhì)的乙二醇不能回收，否則會造成乙二醇精餾全系統(tǒng)污染?？紤]到煮塔廢液的COD較高，直接排放會造成環(huán)境污染，增加污水處理難度。經(jīng)過詳細分析，該裝置在脫醇塔煮塔時對廢液分情況處理：當塔釜廢液乙二醇質(zhì)量分數(shù)大于50%，煮塔廢液具有一定商用價值，可通過銷售變廢為寶，在增加收益的同時，也降低了乙二醇污水排放；當塔釜廢液乙二醇質(zhì)量分數(shù)在10%～50%時，有機物燃燒熱值較高，塔釜廢液通過塔釜導(dǎo)淋排出，送至煤漿制備車間，配動力煤，與煤漿一起燃燒提升熱值；當塔釜廢液乙二醇質(zhì)量分數(shù)小于10%時，收集價值較低，需通過外排來帶走脫醇塔內(nèi)雜質(zhì)，提高煮塔液UV值。

2.2.4 煮塔結(jié)束

在煮塔過程中定時對脫醇塔塔釜、回流罐液相取樣分析，根據(jù)脫醇塔塔釜、回流罐物料中乙二醇含量、水含量、UV值分析，最終判斷此次煮塔是否合格。根據(jù)多次煮塔總結(jié)得出，通過向脫醇塔塔釜和回流罐連續(xù)補充脫鹽水，再從塔釜導(dǎo)淋排放，能快速降低塔釜廢液乙二醇含量、提升UV值。該裝置設(shè)計的塔釜液UV值合格標準為220 nm、275 nm、350 nm處的UV值分別大于80%、90%、99%；塔釜乙二醇質(zhì)量分數(shù)0%，H2O質(zhì)量分數(shù)100%。

3 精餾工序煮塔效果及廢液利用

選取某次煮塔的報表進行分析，一個煮塔周期中塔釜液UV值、回流液UV值、廢液的COD值變化情況見表1。

表1 某次脫醇塔煮塔塔釜液、回流液、廢液變化情況

通過表1分析能夠得到：（1）從脫醇塔煮塔排液開始到塔釜液、回流液分析合格，用時12.67 h。隨著脫醇塔內(nèi)廢液連續(xù)排出，脫醇塔塔釜液和回流罐回流液UV值顯著提升，縮短了煮塔時間。（2）排液初期塔內(nèi)廢液COD過高，廢液直接排放至地下污水管網(wǎng)，會造成污水系統(tǒng)癱瘓。通過對污水分析，發(fā)現(xiàn)組分中有機物乙二醇含量較高，在乙二醇精餾系統(tǒng)前幾次煮塔時，利用在塔釜低點導(dǎo)淋接管線將污水排至噸桶，再通過小貨車運輸至污水處理廠；通過這種人工倒送方式進行處理，不僅產(chǎn)生較高的人工費用，也存在很大的安全、環(huán)保隱患，該裝置通過改進將乙二醇精餾工序煮塔廢液送至氣化煤漿制備車間，作為煤漿配制液，既減輕了污水處理的難度，也加大了乙二醇煮塔廢液熱值的利用。

4 結(jié) 語

由于乙二醇合成、精餾工藝的特殊性，為確保乙二醇系統(tǒng)更長周期的運行，需要定期對乙二醇精餾系統(tǒng)進行煮塔才可保證產(chǎn)品質(zhì)量符合下游用戶使用要求。合成氣制乙二醇工藝脫醇塔煮塔后，明顯提高了脫醇塔分離效果，降低了單塔輕餾分的采出，提升了聚酯級乙二醇產(chǎn)品收率；副產(chǎn)品輕餾分采出減少，乙二醇產(chǎn)量得到提升，相當于有效降低了噸乙二醇生產(chǎn)煤耗；用合成氣制乙二醇工藝煮塔廢液進行氣化煤漿的制漿，促進了合成氣制乙二醇的低碳環(huán)保、節(jié)能增效的實現(xiàn)。