Fenton-活性炭聯(lián)合法降低有機(jī)工業(yè)廢水中COD的研究及其工藝裝置

劉思相，張乃文

（1.唐山開(kāi)灤勘察設(shè)計(jì)有限公司，河北 唐山063000；2.唐山中浩化工有限公司，河北 唐山063000）

廢水的化學(xué)需氧量（COD）是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要指標(biāo)，COD含量較高的廢水直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害。目前，國(guó)內(nèi)外處理有機(jī)廢水COD的技術(shù)主要有強(qiáng)化混凝沉淀法、電化學(xué)氧化法及膜處理法等[1-2]。然而，這幾種處理方法在工業(yè)實(shí)踐中存在處理效率低、基礎(chǔ)設(shè)施復(fù)雜和操作成本高等缺點(diǎn)。與這幾種技術(shù)相比，F(xiàn)enton氧化法反應(yīng)條件溫和、設(shè)備及操作簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低、適用范圍廣、技術(shù)成熟，并已成功運(yùn)用于多種工業(yè)廢水的處理中[3-4]。

在高級(jí)氧化技術(shù)中，F(xiàn)enton氧化法是近年來(lái)廣泛采用的技術(shù)[5]。其反應(yīng)實(shí)質(zhì)是在酸性介質(zhì)中，H2O2在Fe2+的催化作用下生成大量的強(qiáng)酸性氧化劑·OH，利用·OH的強(qiáng)氧化性來(lái)降解有機(jī)物，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)的有效性取決于·OH的形成。但是單一的Fenton氧化法在處理廢水時(shí)往往不能達(dá)到令人滿意的處理效果，而Fenton-活性炭聯(lián)合工藝可以在此基礎(chǔ)上利用活性炭的吸附性有效地去除更多的污染物，其較好的處理效果和較低的運(yùn)行成本將是今后化工廢水深度處理技術(shù)重點(diǎn)發(fā)展的方向。本文針對(duì)化工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量含環(huán)己醇、環(huán)己烷、甲醇等有機(jī)物的工業(yè)廢水，為確保廢水達(dá)標(biāo)排放，采用Fenton氧化法和活性炭吸附聯(lián)合處理工藝，通過(guò)改變反應(yīng)溶液pH值、FeSO4投入量、H2O2投入量、反應(yīng)時(shí)間和活性炭添加量，分析得出高效、經(jīng)濟(jì)的處理方法和投料比，為Fenton-活性炭聯(lián)合法在工業(yè)廢水深度處理的應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

水樣采用COD為235 mg/L、pH值為7.7的工業(yè)廢水；試劑采用市售過(guò)氧化氫（H2O2）、硫酸亞鐵（FeSO4）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4），均為分析純。

1.1 溶液pH值的影響

由于Fe2+在pH=5附近不穩(wěn)定，影響·OH的生成，因此適宜的酸性環(huán)境是降低廢水COD的重要條件。在該實(shí)驗(yàn)系列中，取廢水樣1 000 mL，加入1.5 g FeSO4、0.5 mL H2O2，反應(yīng)時(shí)間為40 min，考察不同溶液pH值對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，COD的去除率隨pH值的變化先增大后減小，pH值由2增大至4時(shí)，COD的去除率逐漸增大，在pH值為4時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大，隨著溶液pH值的繼續(xù)增大，COD的去除率逐漸減小。這是因?yàn)槿芤簆H值的變化很容易影響Fe2+和·OH的濃度：當(dāng)溶液pH值大于4時(shí)，F(xiàn)e2+容易生成Fe(OH)2沉淀[6]，降低了與H2O2反應(yīng)的游離態(tài)可溶性亞鐵離子的濃度，導(dǎo)致·OH濃度降低，從而降低了Fenton氧化的效率[7]。因此，確定Fenton氧化體系最佳溶液pH=4。

圖1 溶液pH值對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響

1.2 FeSO4投入量的影響

Fe2+不能直接降解廢水中的有機(jī)物，但是可以加快H2O2在Fenton反應(yīng)系統(tǒng)中產(chǎn)生·OH的速度，從而加快Fenton反應(yīng)速率，所以Fe2+是Fenton反應(yīng)體系中·OH產(chǎn)生的必要條件。在本組實(shí)驗(yàn)中，取廢水樣1 000 mL，加入0.5 mL H2O2，控制pH=4，反應(yīng)時(shí)間為40 min，考察FeSO4投入量對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著FeSO4投入量的增多，COD的去除率逐漸升高。將FeSO4的投入量從0.5 g提高到2.0 g時(shí)，COD的去除率從60.5%提高到67.7%，繼續(xù)提高FeSO4投入量到2.5 g時(shí)，COD去除率的升高趨勢(shì)趨于平緩。這主要是因?yàn)殡S著FeSO4投入量的增加，單位時(shí)間內(nèi)催化產(chǎn)生的·OH逐漸增多，增強(qiáng)了去除COD的效果；而當(dāng)繼續(xù)加入FeSO4時(shí)，部分H2O2將過(guò)量的Fe2+氧化成Fe3+，削弱了Fenton反應(yīng)[8-9]。因此，確定FeSO4的最佳投入量為2.0 g。

圖2 FeSO4投入量對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響

1.3 H2O2投入量的影響

采用Fenton氧化法處理廢水的有效性和經(jīng)濟(jì)性主要取決于H2O2的投入量，這是因?yàn)镠2O2是產(chǎn)生·OH的主要來(lái)源，H2O2對(duì)Fenton氧化反應(yīng)的處理效率起著關(guān)鍵作用。在本組實(shí)驗(yàn)中，取廢水樣1 000 mL，加入1.5 g FeSO4，控制pH=4，反應(yīng)時(shí)間為40 min，考察H2O2投入量對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著H2O2投入量的增加，COD的去除率逐漸增大，當(dāng)H2O2投入量在1.5 mL時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大67.9%，但實(shí)際上當(dāng)H2O2投入量超過(guò)1.0 mL時(shí)，COD去除率的上升就開(kāi)始不明顯，這主要是因?yàn)檫^(guò)高濃度的H2O2在反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)候把Fe2+氧化成Fe3+，不僅消耗了H2O2，且抑制了·OH的產(chǎn)生，降低了Fenton氧化體系的降解能力[10]。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比，并考慮到處理成本，選取1.0 mL H2O2作為合理投入量，此時(shí)Fenton反應(yīng)效果良好。

圖3 H2O2投入量對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響

1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取廢水1 000 mL，加入1.5 g FeSO4、0.5 mL H2O2，控制pH=4，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，反應(yīng)時(shí)間從20 min增加到60 min，COD的去除率有所增加，在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，出水COD為71 mg/L，COD的去除率達(dá)到最大69.9%，在反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，出水COD為73 mg/L，COD的去除率為69.1%，綜合考慮操作成本和處理效率，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為50 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響

1.5 Fenton-活性炭吸附降解COD的研究

根據(jù)上述結(jié)果，確定pH=4、FeSO4投入量為2.0 g、H2O2投入量為1.0 mL、反應(yīng)時(shí)間50 min為最佳反應(yīng)條件，在此條件下加入活性炭，吸附廢水中的COD和難以生化處理的有機(jī)物，進(jìn)行Fenton-活性炭聯(lián)合處理實(shí)驗(yàn)，考察活性炭加入量對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，隨著活性炭加入量的增加，COD的去除率也逐漸增大，當(dāng)活性炭加入量為0.20 g時(shí)，COD的去除率高達(dá)80.5%。這是由于活性炭炭粒細(xì)小，比表面積較高，而且炭粒中還有細(xì)小的毛細(xì)管，這種毛細(xì)管具有很強(qiáng)的吸附能力，可以吸附溶液中的Fe2+，在一定程度上提高了活性炭表面·OH的濃度，使Fenton氧化反應(yīng)在活性炭表面更容易發(fā)生，從而達(dá)到降低廢水COD的目的[11]。結(jié)合操作成本和處理效率，確定活性炭最佳投入量為0.15 g，此條件下處理后的廢水COD為50 mg/L，COD去除率達(dá)到78.8%。

圖5 活性炭加入量對(duì)工業(yè)廢水COD去除效果的影響

2 Fenton-活性炭聯(lián)合處理裝置的設(shè)計(jì)及效果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，針對(duì)實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)指標(biāo)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一套Fenton-活性炭聯(lián)合處理裝置，其工藝流程示意圖見(jiàn)圖6。該裝置主要由pH調(diào)節(jié)池和Fenton反應(yīng)塔構(gòu)成。處理廢水時(shí)，廢水首先進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，加入H2SO4調(diào)節(jié)廢水pH至4左右，之后送入Fenton反應(yīng)塔，并將FeSO4和H2O2采用加藥泵加到Fenton反應(yīng)塔中，同時(shí)在Fenton反應(yīng)塔中添加活性炭進(jìn)行吸附，出水最終進(jìn)入污泥濃縮池進(jìn)行沉降，使上清液達(dá)標(biāo)排放。

圖6 Fenton-活性炭聯(lián)合處理裝置工藝流程示意圖

對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了30 d的調(diào)試，調(diào)試結(jié)束后連續(xù)7 d對(duì)出水指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)，并請(qǐng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)出水指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出，經(jīng)Fenton-活性炭聯(lián)合裝置處理后，廢水COD從138.0 mg/L～169.5 mg/L降低到52.0 mg/L～67.6 mg/L，COD的去除率達(dá)59%以上，出水COD平均值在56.99 mg/L，符合G B 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放限值化學(xué)需氧量（COD）≤60 mg/L的要求，為工業(yè)有機(jī)廢水處理提供了參考。

表1 Fenton-活性炭聯(lián)合處理裝置COD去除效果

3 結(jié) 論

3.1 Fen t o n-活性炭聯(lián)合處理法是降低廢水COD的有效方法，綜合考慮操作成本和COD去除率，在pH=4、FeSO4投入量為2.0 g、H2O2投入量為1.0 mL、反應(yīng)時(shí)間為50 min、活性炭加入量為0.15 g的條件下，處理效果最佳。

3.2 針對(duì)廢水指標(biāo)開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)的Fenton-活性炭聯(lián)合處理裝置有效地降低了廢水中的COD含量，為處理工業(yè)有機(jī)廢水提供了參考。