高壓高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝及QDSJ-04有機(jī)硫水解劑的開發(fā)與應(yīng)用

縱秋云，周春麗，秦媛媛，高 輝

（1.石油和化工行業(yè)合成氣耐硫變換技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266300；2.青島聯(lián)信催化材料有限公司，山東 青島266300）

近年來，隨著我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，煤氣化新技術(shù)不斷被引進(jìn)或開發(fā)，以粉煤為原料的氣流床加壓氣化技術(shù)（如航天爐和神寧爐），因具有對(duì)原料煤適應(yīng)范圍廣和氣體有效組分含量高等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞[1]。但該技術(shù)制取的原料氣不僅CO含量和工藝壓力都高（CO體積分?jǐn)?shù)大于60%，壓力4.0 MPa)，而且水氣比也大（水氣比0.7～1.0），因此，對(duì)原料氣處理中有機(jī)硫水解劑的性能提出了更高的要求。

青島聯(lián)信催化材料有限公司（簡(jiǎn)稱青島聯(lián)信）和神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱神華寧煤）合作，首先對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行研究，開發(fā)出高壓高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝；然后從選用新型載體物料和特殊制備工藝入手，以提高催化劑的抗水合性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性為目標(biāo)，開發(fā)出一種能在高壓高水氣比和高CO含量工藝條件下使用的QDSJ-04新型有機(jī)硫水解劑，突破了傳統(tǒng)有機(jī)硫水解劑在高水氣比工藝條件下相變并失活的技術(shù)難題。該技術(shù)在神華寧煤400萬t/a煤制油項(xiàng)目變換裝置上得到成功應(yīng)用，各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于設(shè)計(jì)值，節(jié)能和環(huán)保效益顯著，滿足了高壓高水氣比工藝條件對(duì)有機(jī)硫水解劑性能的要求。

本文介紹了高壓及高水氣比條件下有機(jī)硫轉(zhuǎn)化新工藝、QDSJ-04有機(jī)硫水解劑的開發(fā)及在神華寧煤400萬t/a煤制油變換裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況，對(duì)新工藝技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析。

1 高壓高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝研究與開發(fā)

1.1 國(guó)內(nèi)外有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝現(xiàn)狀

目前，工業(yè)上將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫的生產(chǎn)工藝主要有催化加氫、常溫有機(jī)硫水解和中溫有機(jī)硫水解3種工藝。

（1）催化加氫工藝

該工藝使用鈷鉬系加氫催化劑，常用于無水原料氣的有機(jī)硫加氫，當(dāng)用于高CO含量和高水氣比原料氣時(shí)，該工藝因有CO變換反應(yīng)等問題受到限制。

（2）常溫有機(jī)硫水解工藝

該工藝使用以γ-A l2O3為載體、堿金屬為活性組分的常溫水解劑。γ-A l2O3具有比表面積大、堆密度低、孔分布適宜和價(jià)格低等特點(diǎn)，適宜于在低水氣比（水氣比不高于0.1）和壓力不高于0.6 MPa條件下使用。

（3）中溫有機(jī)硫水解工藝

該工藝使用以T i O2為載體的催化劑，可以在150℃～350℃范圍內(nèi)使用，原料氣中有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。但是，目前文獻(xiàn)中僅有在壓力3.0 MPa、水氣比為0.1～0.3范圍內(nèi)的少數(shù)應(yīng)用報(bào)道。

1.2 神華寧煤煤制油項(xiàng)目有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝選擇

神華寧煤400萬t/a煤制油項(xiàng)目煤氣化采用神寧爐粉煤加壓氣化技術(shù)，耐硫變換后接低溫甲醇洗凈化工藝。該項(xiàng)目環(huán)評(píng)報(bào)告要求凈化裝置排放尾氣總硫（COS+H2S）體積分?jǐn)?shù)＜1×10-6，而凈化裝置專利商魯奇公司工藝包許可協(xié)議的保證值是總硫（COS+H2S）體積分?jǐn)?shù)＜20×10-6。因此，為滿足項(xiàng)目環(huán)評(píng)要求，必須提高總硫（COS+H2S）的脫除率。

根據(jù)對(duì)變換深度的要求，該項(xiàng)目裝置有45%的氣體不經(jīng)過變換（以下簡(jiǎn)稱未變換氣）直接進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，因此，要想提高凈化裝置的總硫（COS+H2S）脫除率，必須提高未變換氣體的COS轉(zhuǎn)化率。若選用傳統(tǒng)有機(jī)硫水解工藝及催化劑，因?yàn)樵蠚庵兴畾獗雀撸?.6～1.0），需要先通過冷卻設(shè)備將未變換氣水氣比降至0.1～0.3、溫度從190℃降至130℃左右后，分離掉多余的水，然后再提溫到170℃進(jìn)入有機(jī)硫水解反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，很明顯，存在未變化氣需要先降溫再升溫等不足。

因此，青島聯(lián)信開發(fā)了一種高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化新工藝，不用降溫，將原料氣升溫15℃后直接進(jìn)入有機(jī)硫水解反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

傳統(tǒng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝和高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化新工藝的簡(jiǎn)單對(duì)比見圖1。

1.3 高壓高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化新工藝流程

神華寧煤煤制油項(xiàng)目未變換氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化裝置共分為6個(gè)系列，其單系列的工藝流程示意圖見圖2。

圖2 神華寧煤煤制油項(xiàng)目未變換氣有機(jī)硫水解工藝流程示意圖

未變換氣首先經(jīng)過未變氣第一廢熱鍋爐副產(chǎn)1.3 MPa（G）中壓飽和蒸汽，然后進(jìn)入未變氣第一水分離器分離沿途冷凝液，再進(jìn)入未變氣預(yù)熱器與變換來的中壓過熱蒸汽換熱后進(jìn)入水解反應(yīng)器，在此發(fā)生有機(jī)硫水解反應(yīng)，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫后，再進(jìn)入未變氣第二廢熱鍋爐副產(chǎn)0.8 MPa（G）低壓飽和蒸汽，然后進(jìn)入未變氣第二水分離器分離沿途冷凝液，再經(jīng)低壓鍋爐給水預(yù)熱器等裝置回收熱量，進(jìn)入后續(xù)工段。

1.4 高壓高水氣比有機(jī)硫水解工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單分析

對(duì)傳統(tǒng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝和高壓高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行A spen模擬計(jì)算（限于篇幅，具體模擬計(jì)算過程不在本文分析），與傳統(tǒng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝相比，神華寧煤項(xiàng)目如果選用高壓高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝，具有如下優(yōu)勢(shì)：

（1）可避免傳統(tǒng)工藝流程的“冷熱病”，節(jié)能效果明顯

粉煤氣化“雙高（高CO含量、高水氣比）原料氣”的水氣比一般為0.6～1.0，而傳統(tǒng)有機(jī)硫水解劑允許使用的最高水氣比不大于0.3，如果使用傳統(tǒng)的水解劑及工藝，只能改變工藝條件，需要增加一臺(tái)冷卻器和分離器，將水氣比降低到0.1～0.3（溫度需降至130℃左右），然后再通過換熱，將氣體溫度從130℃左右提高到170℃，滿足傳統(tǒng)水解劑最低使用溫度要求。

開發(fā)的新工藝和QDSJ-04水解劑不需要對(duì)未變換氣進(jìn)行降溫，未變換氣經(jīng)過換熱后可直接進(jìn)入水解爐進(jìn)行有機(jī)硫水解反應(yīng)，與傳統(tǒng)水解劑及配套工藝對(duì)比，可節(jié)省2.6 MPa（A）過熱蒸汽18 t/h，蒸汽按照130元/t計(jì)算，年操作時(shí)間按8 000 h計(jì)算，年經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)1 872萬元。

（2）工藝流程簡(jiǎn)單，節(jié)省設(shè)備投資

新工藝可與變換工藝配套直接使用，不需要額外增加冷卻設(shè)備和分離設(shè)備，工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低。經(jīng)核算，一臺(tái)冷卻設(shè)備投資約為210萬元，神華寧煤共有6個(gè)有機(jī)硫水解系統(tǒng)，可節(jié)省投資1 260萬元。

（3）節(jié)省有機(jī)硫水解反應(yīng)器投資

傳統(tǒng)的水解劑只能在空速大約2 000 h-1條件下使用，開發(fā)的QDSJ-04水解劑可在空速為6 000 h-1條件下使用。因此，如果使用傳統(tǒng)的有機(jī)硫水解劑，水解反應(yīng)器的設(shè)備投資要相應(yīng)增加2～3倍，以該項(xiàng)目計(jì)算，可以節(jié)省水解反應(yīng)器設(shè)備投資1 000萬元左右。

2 QDSJ-04有機(jī)硫水解劑的開發(fā)及性能

2.1 水解劑耐高空速性能

目前，工業(yè)上采用的常溫或中溫有機(jī)硫水解工藝，其壓力通常低于2.0 MPa，水氣比低于0.3，多使用γ-A l2O3為載體的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化水解劑。近年來，有以Z rO2和T i O2改性γ-A l2O3載體的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化水解劑在壓力2.0 MPa、水氣比為0.3條件下的應(yīng)用報(bào)道[2]，但在高壓和高水氣比條件下使用時(shí)，其穩(wěn)定性有待考察。因此，神華寧煤400萬t/a煤制油項(xiàng)目選用的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化新工藝技術(shù)能成功實(shí)施的關(guān)鍵，是要尋找或開發(fā)出一種能在高壓、高水氣比和高CO工藝條件下使用的新型水解劑。另外，該項(xiàng)目水解爐的空速高達(dá)6 000 h-1，要求水解劑對(duì)空速有較高的適應(yīng)能力?；谏鲜鲂枨?，青島聯(lián)信采用新型黏結(jié)助劑和特殊工藝制備了QDSJ-04有機(jī)硫水解劑，并對(duì)其性能進(jìn)行了考察。

在加壓評(píng)價(jià)裝置上，首先考察了水氣比為0.7時(shí)，空速對(duì)目前常用的工業(yè)水解劑A和QDSJ-04水解劑性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 空速對(duì)不同水解劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性的影響

由表1可知，在2 000 h-1～6 000 h-1空速范圍內(nèi)，空速對(duì)QDSJ-04水解劑轉(zhuǎn)化活性影響不明顯，說明QDSJ-04有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性好，對(duì)空速有較高的適應(yīng)能力，可滿足高空速的工藝條件對(duì)水解劑性能的要求。

2.2 水解劑的強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性

對(duì)工業(yè)水解劑A和QDSJ-04水解劑進(jìn)行強(qiáng)度和強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比，結(jié)果見表2。

表2 水解劑強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性對(duì)比

由表2可見，QDSJ-04水解劑不論是經(jīng)過水煮和水熱處理，還是溫度急劇變化等強(qiáng)化試驗(yàn)，其強(qiáng)度保留率都大于70%，說明該水解劑具有良好的強(qiáng)度及強(qiáng)度穩(wěn)定性。

2.3 水解劑的抗水合性能

早期的研究結(jié)果表明[3]，通過制成M g-A l尖晶石載體和添加抗水合助劑等手段，無法從根本上解決γ-A l2O3的水合問題。為此，青島聯(lián)信從選用新型載體組分入手，重點(diǎn)考察了不同載體材料對(duì)水解劑抗水合性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，確定了新型水解劑的組分。

在距離露點(diǎn)溫度18℃～20℃(溫度220℃～222℃)、壓力4.0 MPa、空速2 000 h-1的條件下，對(duì)QDSJ-04水解劑水熱處理72 h，并與工業(yè)水解劑A進(jìn)行對(duì)比，兩種水解劑水熱處理前后的X R D圖見圖3和圖4。

圖3 水解劑A水熱處理前后的XRD圖

圖4 QDSJ-04水解劑水熱處理前后的XRD圖

由圖3、圖4可見，經(jīng)過水熱處理，工業(yè)水解劑A物相圖中的γ-A l2O3峰基本消失，說明在試驗(yàn)條件下發(fā)生了明顯的水合反應(yīng)；但QDSJ-04水解劑物相圖基本不變，表明該水解劑抗水合性能好。

3 QDSJ-04有機(jī)硫水解劑的工業(yè)應(yīng)用

通過對(duì)水解劑耐高空速、抗水合等性能的深入研究，青島聯(lián)信開發(fā)出QDSJ-04(原名Q S J-04）新型有機(jī)硫水解劑[4]。該水解劑于2016年10月率先在神華寧煤400萬t/a煤制油變換裝置成功應(yīng)用[5]，并于2018年12月通過了中石化聯(lián)合會(huì)的工業(yè)應(yīng)用簽定。截至2021年1月，QDSJ-04水解劑已正常運(yùn)行4年多，目前還在運(yùn)行中。QDSJ-04水解劑的部分工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知，在距離露點(diǎn)溫度大約20℃，水氣比0.6～0.7，氣量大于250 000 m3/h，空速高達(dá)6 000 h-1以上條件下，QDSJ-04有機(jī)硫水解劑不水合、不相變，床層壓差穩(wěn)定并均小于0.05 MPa，COS的轉(zhuǎn)化率均大于80%，部分?jǐn)?shù)據(jù)接近90%，表明該水解劑在高空速工藝條件下有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性高，抗水合性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，可以滿足高壓、高水氣比和高CO濃度原料氣工藝條件對(duì)有機(jī)硫水解劑性能的要求。

表3 QDSJ-04有機(jī)硫水解劑部分典型工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

4.1 通過對(duì)新工藝和傳統(tǒng)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝研究發(fā)現(xiàn)，開發(fā)的高壓和高水氣比有機(jī)硫轉(zhuǎn)化工藝具有避免傳統(tǒng)工藝“冷熱病”和設(shè)備投資少等特點(diǎn)，節(jié)能效益顯著。

4.2 通過對(duì)新型載體組分、助劑和催化劑制備方法的深入研究，開發(fā)出的QDSJ-04有機(jī)硫水解劑不僅具有較高的抗水合性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且耐高空速性能好。

4.3 QDSJ-04有機(jī)硫水解劑在神華寧煤400萬t/a煤制油項(xiàng)目變換系統(tǒng)的應(yīng)用結(jié)果表明：在空速高達(dá)6 000 h-1以上和水氣比0.6～0.7條件下，水解劑不水合、不相變，床層壓差穩(wěn)定，COS轉(zhuǎn)化率大于80%，滿足了高壓、高水氣比和高CO濃度條件對(duì)水解劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化性能的要求。