天然氣管道內(nèi)腐蝕的控制措施與發(fā)展

李 寧

（國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)天津天然氣管道有限責(zé)任公司，天津300450）

天然氣以其優(yōu)良的特性成為城市能源的首選。陸地長(zhǎng)距離天然氣輸送多采用管道輸送的方式。當(dāng)管道輸送的天然氣中含有酸性雜質(zhì)時(shí)，管道就容易發(fā)生內(nèi)腐蝕。內(nèi)腐蝕后的管道會(huì)產(chǎn)生局部的壁厚減薄，影響管材強(qiáng)度，甚至有可能腐蝕穿孔，導(dǎo)致事故發(fā)生。1994—2000年美國(guó)發(fā)生的油氣管道事故中，因內(nèi)腐蝕引起的事故接近15%[1]。國(guó)內(nèi)部分天然氣管道運(yùn)行時(shí)間已接近20年，因此有必要對(duì)管道的內(nèi)腐蝕發(fā)生條件、控制措施等進(jìn)行總結(jié)分析，為進(jìn)一步優(yōu)化天然氣管道性能、防止內(nèi)腐蝕發(fā)生提供參考。

1 內(nèi)腐蝕的發(fā)生條件及控制措施

1.1 內(nèi)腐蝕的發(fā)生條件

天然氣本身不具有腐蝕性。當(dāng)管道輸送的天然氣中含有水汽和CO2、H2S等雜質(zhì)時(shí)，在特定的情況下，水汽會(huì)變成液態(tài)，雜質(zhì)氣體會(huì)溶解在液態(tài)水中，進(jìn)而腐蝕管道內(nèi)壁。管道的內(nèi)腐蝕方式主要有點(diǎn)腐蝕、坑腐蝕、應(yīng)力腐蝕等形式。

1.2 內(nèi)腐蝕的控制措施

內(nèi)腐蝕是由于管道內(nèi)表面與酸性雜質(zhì)直接接觸導(dǎo)致的，所以控制管道內(nèi)腐蝕的措施主要有對(duì)天然氣進(jìn)行干燥除雜質(zhì)處理、降低天然氣與管道內(nèi)壁的直接接觸面積、清除管道內(nèi)部液態(tài)水、投放緩蝕劑等。

1.2.1 對(duì)氣體進(jìn)行干燥除雜質(zhì)處理

1.2.1.1 脫水處理

如果天然氣中不含有水汽，則干燥的CO2、H2S等雜質(zhì)對(duì)鋼制管道的腐蝕較小，所以在天然氣進(jìn)入管道前，對(duì)其進(jìn)行脫水處理，可有效減緩管道內(nèi)腐蝕的發(fā)生[2]。一般用氣體的絕對(duì)含水量和露點(diǎn)溫度表示天然氣含水量。絕對(duì)含水量是指單位體積天然氣含有的水汽質(zhì)量，露點(diǎn)溫度是指在一定條件下天然氣中水汽開(kāi)始液化的溫度，通常情況下管道輸送的天然氣露點(diǎn)溫度應(yīng)低于環(huán)境溫度5℃～15℃[3]。常見(jiàn)的天然氣脫水方法有固體吸附、溶劑吸附、膜分離、直接冷卻等方法。

固體吸附是利用活性固體吸附材料吸收去除天然氣中的水汽。該法多用于處理流量不高的天然氣，具有脫水適應(yīng)性好、吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，但成本較高。分子篩是一種最常見(jiàn)的固體吸附材料，其脫水效率高，受環(huán)境影響小，應(yīng)用廣泛。為降低成本，可采用分子篩和硅膠或活性氧化鋁聯(lián)合使用的方法進(jìn)行天然氣脫水。

溶劑吸附脫水是利用具有吸濕性的溶液吸收去除天然氣中的水汽。用作脫水吸附劑的材料應(yīng)具有良好的脫水能力，且對(duì)天然氣和液烴的溶解度低。溶液吸附是目前廣泛使用的一種天然氣脫水方法，常見(jiàn)的脫水吸附劑有三甘醇和氯化鈣水溶液等。三甘醇脫水效率高、成本較低、安全性好，目前應(yīng)用較多[4]。氯化鈣水溶液脫水效率低，實(shí)際應(yīng)用較少。

膜分離技術(shù)是近年開(kāi)始應(yīng)用的一種較新的脫水方法，利用特定條件下天然氣各組分在高分子氣體分離膜中的滲透能力不同，實(shí)現(xiàn)天然氣脫水。膜分離法成本較低、操作費(fèi)用低、靈活性較高、安全性好、對(duì)環(huán)境影響小，已得到越來(lái)越多的應(yīng)用[5]。

直接冷卻法是利用一定條件下溫度越低天然氣中水汽含量越少的原理去除水分。該法流程簡(jiǎn)單，成本較低，但脫水效率不高，多應(yīng)用于高壓天然氣水分的粗分離。

1.2.1.2 酸性雜質(zhì)去除處理

（1）天然氣脫硫

常見(jiàn)的天然氣脫硫方法有干法脫硫、濕法脫硫、生物脫硫、膜分離等方法[6]。

干法脫硫使用固體脫硫劑脫除天然氣中的H2S，常見(jiàn)的干法脫硫技術(shù)有活性炭法、氧化鋅法、分子篩法等。干法脫硫使用的脫硫劑不能循環(huán)利用，一般適用于天然氣中含硫量較低、需進(jìn)行精脫硫的工藝。河南某油田凈化站經(jīng)過(guò)對(duì)干法脫硫工藝中脫硫劑的改良和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，使得設(shè)備腐蝕得到有效的控制[7]。

濕法脫硫主要有醇胺吸收法、冷甲醇法、碳酸鈉吸收加熱再生法、液相催化氧化法等，其中醇胺吸收法是應(yīng)用最廣泛的天然氣脫硫方法[8]。

醇胺吸收法在常溫下利用堿性醇胺溶液與H2S氣體發(fā)生反應(yīng)來(lái)脫硫，通過(guò)改變溫度和壓力，可使反應(yīng)得到的液體發(fā)生逆反應(yīng)釋放出H2S，實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用。二異丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）是近年天然氣脫硫常用的溶劑，以MDEA溶液作為脫硫劑的工藝發(fā)展成熟，但脫硫設(shè)備體積龐大，運(yùn)行成本高，溶劑不可重復(fù)使用，安全性較低。

冷甲醇法又稱(chēng)為低溫甲醇法，是20世紀(jì)50年代德國(guó)林德公司和魯奇公司共同開(kāi)發(fā)的，已在石油天然氣、城市燃?xì)狻⒒噬a(chǎn)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[9]。

液相催化氧化法又稱(chēng)為ADA法，于20世紀(jì)50年代由英國(guó)North Western Gas Board 和 Clayton Ani line公司開(kāi)發(fā)，可應(yīng)用于多種氣體的脫硫，并于1985年開(kāi)始在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用[10]。液相催化氧化法脫硫效率高，污染小，應(yīng)用條件要求不高，但生產(chǎn)成本較高。

碳酸鈉吸收加熱再生法是通過(guò)N a2CO3溶液與含有H2S的氣體在吸收塔內(nèi)逆流接觸，生成Na HCO3和N a HS來(lái)脫除H2S氣體的方法。反應(yīng)得到的液體在再生塔內(nèi)通過(guò)改變溫度和壓力可釋放出H2S，使Na HCO3溶液循環(huán)利用。該法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但脫硫效率不高。

生物脫硫是20世紀(jì)80年代提出的較新的技術(shù)，利用發(fā)酵液中的脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌等微生物，在微氧條件下將天然氣中的H2S氧化分解生成單質(zhì)S和H2SO4，以脫除H2S氣體，具有污染小、能耗低、脫硫效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.1.3 天然氣脫碳

天然氣脫碳方法有醇胺吸收法、變壓吸附法、膜分離法等[11]。

醇胺吸收法是通過(guò)胺基溶液與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使CO2得到吸收的方法。不同胺基溶液對(duì)CO2的吸收效率不同，目前多用幾種不同性質(zhì)的胺混合溶液來(lái)進(jìn)行CO2吸附。

變壓吸附法是利用吸附劑對(duì)天然氣中各組分吸附能力的不同，來(lái)實(shí)現(xiàn)去除CO2的目的。在一定溫度壓力條件下，CO2的分子結(jié)構(gòu)使其相對(duì)于天然氣中其他組分較易被吸附劑吸附。常用的CO2吸附劑有沸石4A、5A、13X、AP G-Ⅱ和W E-G592。實(shí)際生產(chǎn)中一般用幾種不同的吸附劑混合使用來(lái)提高天然氣脫碳的效率。

膜分離法是一種較新的天然氣脫碳方法，利用天然氣不同組分通過(guò)高分子膜時(shí)的滲透速度不同，來(lái)去除CO2。CO2的滲透速度與天然氣中其他組分差別較大，所以高分子膜能很好地分離CO2和天然氣。

不同天然氣脫硫和脫碳方法的對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 不同天然氣脫硫脫碳方法對(duì)比

1.2.2 管道內(nèi)涂層技術(shù)

1.2.2.1 基本原理

脫水脫雜質(zhì)處理難以全部去除天然氣中含有的腐蝕性氣體，在天然氣進(jìn)入管道后，還需要做進(jìn)一步處理，以減小內(nèi)腐蝕發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。內(nèi)腐蝕發(fā)生的條件為腐蝕性介質(zhì)與鋼制管道直接接觸，所以可采用管道內(nèi)涂防腐涂層的方法隔絕氣體介質(zhì)和管道。油氣管道外防腐涂層技術(shù)成熟，但國(guó)內(nèi)對(duì)內(nèi)防腐涂層的研究較少，實(shí)際應(yīng)用也不多。目前關(guān)于管道內(nèi)涂層的研究主要以降低管道內(nèi)壁粗糙度，減小天然氣在輸送過(guò)程中的能量損耗為目的。管道內(nèi)涂層可選用有機(jī)材料，也可選用無(wú)機(jī)材料。美國(guó)有關(guān)機(jī)構(gòu)[12]對(duì)38種不同性質(zhì)的材料進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)有機(jī)材料作為天然氣管道內(nèi)涂層材料具有防水性好、柔性好、耐化學(xué)性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。天然氣管道內(nèi)涂層技術(shù)優(yōu)點(diǎn)明顯，但各類(lèi)材料都存在易老化脫落的問(wèn)題，將極大增加管道運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)，且內(nèi)涂層技術(shù)還將增加管道運(yùn)行成本，所以在相關(guān)技術(shù)尚不成熟時(shí)，須經(jīng)過(guò)詳細(xì)評(píng)估和嚴(yán)格論證才能使用。

1.2.2.2 發(fā)展與應(yīng)用

1955年美國(guó)Transcontincntal公司第一次在天然氣長(zhǎng)輸管道上采用內(nèi)涂層技術(shù)，1968年美國(guó)石油學(xué)會(huì)制定了《輸氣管道內(nèi)涂層的推薦標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)內(nèi)涂層的材料、工藝等做了詳細(xì)規(guī)定[13]。挪威、英國(guó)等歐洲國(guó)家及加拿大、美國(guó)等北美國(guó)家均有天然氣管道采用內(nèi)涂層的先例[14]。我國(guó)天然氣管道工業(yè)起步較晚，內(nèi)涂層技術(shù)的相關(guān)研究與歐美國(guó)家存在差距，目前的研究成果主要應(yīng)用于油氣田內(nèi)部集輸管道的內(nèi)防腐上，在已建成的天然氣長(zhǎng)輸管道中，尚未采用過(guò)內(nèi)涂層技術(shù)。

1.2.3 清管除水處理

1.2.3.1 基本原理

天然氣長(zhǎng)輸管道在運(yùn)行中途經(jīng)地區(qū)的地理環(huán)境多樣，在埋深、管徑等因素發(fā)生變化時(shí)，管道內(nèi)部容易產(chǎn)生液態(tài)水，而出現(xiàn)積液處也是內(nèi)腐蝕發(fā)生的高風(fēng)險(xiǎn)部位。為去除管道內(nèi)部的積液，在天然氣管道投產(chǎn)運(yùn)行后一般需進(jìn)行清管作業(yè)。清管是通過(guò)清管器掃除管道內(nèi)沉積的液態(tài)水、固體雜質(zhì)、電解質(zhì)等。清管器分為非智能型和智能型。非智能型清管器材質(zhì)一般為塑料或橡膠，利用天然氣在清管器前后的壓力差驅(qū)動(dòng)前進(jìn)。智能型清管器具有檢測(cè)和記憶功能，主要用于管道幾何檢測(cè)、地理位置檢測(cè)和內(nèi)腐蝕點(diǎn)檢測(cè)等，通過(guò)腐蝕檢測(cè)可檢測(cè)出管道內(nèi)壁腐蝕點(diǎn)的位置和大小。天然氣管道清管原理示意圖見(jiàn)圖1。進(jìn)行清管作業(yè)時(shí)，首先在天然氣場(chǎng)站的發(fā)球筒內(nèi)放入清管器，通過(guò)工藝切換使其進(jìn)入管道，由于清管器后方受到的壓力大于前方的壓力，清管器在管道內(nèi)前進(jìn)。在確認(rèn)清管器進(jìn)入下游場(chǎng)站的收球筒內(nèi)時(shí)，可通過(guò)工藝切換取出清管器。反復(fù)多次操作，可掃除管道內(nèi)大部分的液態(tài)水。

圖1 天然氣管道清管原理示意圖

1.2.3.2 發(fā)展與應(yīng)用

國(guó)外管道內(nèi)檢測(cè)工作開(kāi)始較早，1965年T U BS CO P E公司開(kāi)發(fā)了世界第一臺(tái)智能清管器[15]。我國(guó)在S Y/T 6383—1999《長(zhǎng)輸天然氣管道清管作業(yè)規(guī)程》中對(duì)使用非智能清管器進(jìn)行天然氣清管作業(yè)做了詳細(xì)的規(guī)定。2002年后，國(guó)內(nèi)開(kāi)始使用智能清管器進(jìn)行天然氣管道內(nèi)檢測(cè)[16]。

1.2.4 投放緩蝕劑

1.2.4.1 緩蝕原理與緩蝕劑的分類(lèi)

緩蝕劑是一種在一定條件下能減緩或阻止腐蝕發(fā)生的化學(xué)物質(zhì)。投放緩蝕劑不改變金屬本身的物理性能，是一種能有效減小管道內(nèi)腐蝕危害的措施。緩蝕劑通過(guò)霧化后在管道內(nèi)表面形成一層薄膜，使氣體與管道內(nèi)壁不直接接觸，從而減緩腐蝕的發(fā)生。

常見(jiàn)的緩蝕劑分為無(wú)機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和氣相緩蝕劑。無(wú)機(jī)緩蝕劑具有強(qiáng)氧化性，通過(guò)在金屬表面形成完整的氧化膜來(lái)降低腐蝕對(duì)金屬的危害。有機(jī)緩蝕劑吸附在金屬表面，可減慢金屬發(fā)生腐蝕的速度，同時(shí)形成一層薄膜，減少金屬與腐蝕物的直接接觸。氣相緩蝕劑是一種具有防腐蝕性能的氣體，通過(guò)在金屬表面的吸附作用減緩腐蝕的發(fā)生。目前最常用的天然氣管道緩蝕劑為易揮發(fā)的油溶性氣相緩蝕劑。

影響緩蝕劑作用效果的因素有管道內(nèi)表面狀態(tài)、溫度、酸堿性、緩蝕劑濃度等。緩蝕劑附著在管道內(nèi)壁上，管道內(nèi)壁高低不平、存在油污或氧化膜等不同的表面狀態(tài)會(huì)影響緩蝕劑的吸附性能。管道內(nèi)溫度對(duì)緩蝕劑作用的影響主要體現(xiàn)在：當(dāng)溫度高時(shí)腐蝕反應(yīng)發(fā)生的速度快，但溫度高時(shí)緩蝕劑揮發(fā)性大，緩釋效果增強(qiáng)，所以選取合適的運(yùn)行溫度對(duì)防腐蝕的效果影響較大。緩蝕劑在不同酸堿度環(huán)境下的作用效果不同，通過(guò)改變輸送環(huán)境，可使緩蝕劑持久有效。在一定范圍內(nèi)，緩蝕劑的濃度越高，防腐蝕效果越好，合理的濃度可以增加緩蝕劑的作用效果。

1.2.4.2 發(fā)展與應(yīng)用

投放緩蝕劑為應(yīng)用最廣泛的天然氣管道內(nèi)腐蝕防治措施，相關(guān)的技術(shù)研究十分成熟。20世紀(jì)50年代美國(guó)頒布了氣相緩蝕劑應(yīng)用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，20世紀(jì)80年代我國(guó)頒布了相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)學(xué)者針對(duì)天然氣開(kāi)采過(guò)程中CO2腐蝕管道嚴(yán)重的問(wèn)題開(kāi)發(fā)出了氣液雙相緩蝕劑，并模擬實(shí)際應(yīng)用條件證明其保護(hù)率達(dá)到90%以上；國(guó)外學(xué)者利用不同表面活性劑和氣相緩蝕劑組合得到了一種用于天然氣管道的緩蝕劑配方[17]。緩蝕劑本身對(duì)環(huán)境有一定危害，且大量投放會(huì)影響天然氣的氣質(zhì)，所以未來(lái)的研究方向?qū)⑹歉泳G色高效的新型緩蝕劑的開(kāi)發(fā)。

2 內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度計(jì)算及案例分析

2.1 管道內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度的計(jì)算

目前最常用的陸地長(zhǎng)輸天然氣管道內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度評(píng)估規(guī)范為A SM E B31G—2012[18]，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算管道內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度。

腐蝕區(qū)域的最大軸向長(zhǎng)度計(jì)算如式(1)：

式中：B為假定的與管道腐蝕深度和管道壁厚有關(guān)的參數(shù)，當(dāng)腐蝕深度為10.0%～17.5%時(shí)，B的值取4.0。其他情況下B的計(jì)算方法如式（2）：

計(jì)算過(guò)程見(jiàn)式（3）～（5）：

式中：L為管道長(zhǎng)度，m；D為管道外徑，m；t為管道壁厚，m；d為管材損失的最大深度，m；M為鼓脹系數(shù)；Sflow為流變應(yīng)力，MPa；SMYS為管材的最小屈服強(qiáng)度，MPa；Pm為管材能承受的最大安全運(yùn)行壓力，MPa。

2.2 案例分析

以某長(zhǎng)輸天然氣管道的內(nèi)檢測(cè)情況為例，對(duì)管材內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算分析。

該天然氣管道設(shè)計(jì)壓力12 MPa，管徑1 219 mm，壁厚18.4 mm，管道材質(zhì)為X80鋼，管道平均埋深約為1.5 m，組分中H2S質(zhì)量濃度為3.9 mg/m3～6.9 mg/m3。以10 km為間距選取10個(gè)相鄰的管段作為樣本，根據(jù)式（1）～（5），計(jì)算該段管道內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 某天然氣管段管道內(nèi)腐蝕剩余強(qiáng)度計(jì)算結(jié)果

由表2可知，每段測(cè)得的腐蝕深度不同，計(jì)算得到的最大安全運(yùn)行壓力也不同，腐蝕深度越大，對(duì)應(yīng)的最大安全運(yùn)行壓力就越小。該管段的腐蝕深度最小為0.74 mm，對(duì)應(yīng)的最大安全運(yùn)行壓力為19.229 MPa；腐蝕深度最大為3.50 mm，對(duì)應(yīng)的最大安全運(yùn)行壓力為17.274 MPa。

3 結(jié) 語(yǔ)

我國(guó)天然氣長(zhǎng)輸管道處在高速發(fā)展時(shí)期，對(duì)天然氣管道內(nèi)腐蝕的控制措施也發(fā)展迅速。目前，投放緩蝕劑是最主要的內(nèi)腐蝕控制方法，但傳統(tǒng)緩蝕劑由于自身應(yīng)用的局限性必將被更先進(jìn)的緩蝕劑所取代。國(guó)外關(guān)于各類(lèi)天然氣管道內(nèi)腐蝕控制技術(shù)的研究和實(shí)際應(yīng)用開(kāi)始較早，近年來(lái)國(guó)內(nèi)在相關(guān)領(lǐng)域的研究也取得了多項(xiàng)成果?？梢灶A(yù)測(cè)，在未來(lái)，一方面隨著科技的進(jìn)步各類(lèi)內(nèi)腐蝕控制技術(shù)將得到更大的發(fā)展，舊的技術(shù)必將被環(huán)保、高效、低成本的新技術(shù)取代；另一方面，單一的內(nèi)腐蝕控制方法將逐漸不再應(yīng)用，多種控制措施共同使用將是趨勢(shì)。