兩種一氧化碳變換工藝的 用熱力學(xué)分析

范兆虎

（惠生工程（中國）有限公司，上海201210）

煤制氫被廣泛應(yīng)用于煤基化學(xué)品及石油煉制加氫等領(lǐng)域，在我國氫氣生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。變換技術(shù)是煤制氫的關(guān)鍵技術(shù)，其能耗的經(jīng)濟(jì)性對整個(gè)項(xiàng)目的節(jié)能降耗具有較大影響。傳統(tǒng)的絕熱變換和新型等溫變換在煤制氫項(xiàng)目中均有廣泛應(yīng)用[2-3]，目前關(guān)于二者的能耗分析大多采用綜合能耗分析方法，以用分析方法進(jìn)行深入研究鮮有報(bào)道。本文以粉煤氣化激冷工藝產(chǎn)生的粗合成氣經(jīng)過變換、酸性氣體脫除、氫提純等工藝路線，制取15萬m3/h氫氣的煤制氫路線為例，基于A spen P l us流程模擬軟件，通過 用熱力學(xué)分析法對絕熱變換和等溫變換系統(tǒng)進(jìn)行深入的分析和比較，以期給相關(guān)研究提供參考[4]。

1 等溫變換工藝方案

等溫變換工藝流程圖見圖1。

圖1 等溫變換工藝流程示意圖

來自氣化裝置的粗合成氣經(jīng)1#氣液分離器分離出冷凝液后，進(jìn)入粗煤氣預(yù)熱器與變換氣換熱，使粗合成氣溫度高于露點(diǎn)溫度30℃以上，進(jìn)入脫毒槽。粗合成氣脫除有害物質(zhì)后進(jìn)入1#等溫變換爐，進(jìn)行變換反應(yīng)，并副產(chǎn)4.2 MPa（G）高壓蒸汽。一級變換氣經(jīng)粗煤氣預(yù)熱器降溫后補(bǔ)入自產(chǎn)的高壓蒸汽和鍋爐水，調(diào)節(jié)水氣比后進(jìn)入2#等溫變換爐，進(jìn)行深度變換反應(yīng)，并副產(chǎn)1.2 MPa（G）中壓蒸汽，變換氣CO體積分?jǐn)?shù)降至0.40%（干基）以下。變換氣分為兩股，分別進(jìn)鍋爐水加熱器和變換凝液加熱器回收余熱，之后匯合，經(jīng)脫鹽水加熱器冷卻后，進(jìn)入2#氣液分離器分離出冷凝液，隨后進(jìn)入變換氣空冷器冷卻至60℃，再進(jìn)入3#氣液分離器分離出冷凝液，最后經(jīng)變換氣冷卻器冷卻后，進(jìn)入洗氨塔脫除氨，塔頂變換氣送下游酸性氣脫除單元。

為統(tǒng)一分析基準(zhǔn)，兩種工藝的原料粗合成氣設(shè)計(jì)參數(shù)一致，均為來自粉煤氣化激冷工藝的粗合成氣，出口變換氣設(shè)計(jì)參數(shù)也一致，詳見表1。根據(jù)圖1所示工藝流程，經(jīng)A spen P l us模擬計(jì)算得出等溫變換工藝關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)如表2所示。

表1 粗合成氣和變換氣設(shè)計(jì)參數(shù)

表2 等溫變換工藝關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)

2 絕熱變換工藝方案

絕熱變換工藝流程圖見圖2。來自氣化裝置的粗合成氣經(jīng)1#氣液分離器分離冷凝液后，進(jìn)入粗煤氣預(yù)熱器與變換氣換熱，使粗合成氣溫度升至露點(diǎn)溫度30℃以上，進(jìn)入脫毒槽。粗合成氣脫除有害物質(zhì)后進(jìn)入1#絕熱變換爐，進(jìn)行變換反應(yīng)，一級變換氣經(jīng)粗煤氣預(yù)熱器降溫后補(bǔ)入鍋爐水調(diào)節(jié)水氣比，之后進(jìn)入2#絕熱變換爐反應(yīng)。二級變換氣補(bǔ)入鍋爐水降溫調(diào)節(jié)水氣比后，進(jìn)入3#絕熱變換爐反應(yīng)，三級變換氣進(jìn)入中壓廢鍋副產(chǎn)1.2 MPa（G）中壓蒸汽，之后進(jìn)入4#絕熱變換爐反應(yīng)，變換氣CO體積分?jǐn)?shù)降至0.40%（干基）以下。變換氣分為兩股，分別進(jìn)鍋爐水加熱器和變換凝液加熱器回收余熱，之后匯合，進(jìn)入低壓廢鍋副產(chǎn)0.5 MPa（G）低壓蒸汽。變換氣經(jīng)脫鹽水加熱器冷卻后進(jìn)入2#氣液分離器分離冷凝液，隨后進(jìn)入變換氣空冷器冷卻至60℃，再進(jìn)入3#氣液分離器分離冷凝液，最后經(jīng)變換氣冷卻器冷卻后，進(jìn)入洗氨塔脫除氨，之后送下游酸性氣脫除單元。根據(jù)圖2所示工藝流程，經(jīng)Aspen Pl us模擬計(jì)算得出絕熱變換工藝關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)如表3所示。

表3 絕熱變換工藝關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)

圖2 絕熱變換工藝流程示意圖

3 用熱力學(xué)分析

用即有效能，是衡量能量“品質(zhì)”或“價(jià)值”的尺度。用分析方法是基于熱力學(xué)第二定律的分析方法，通過計(jì)算系統(tǒng)各操作單元的 用平衡，分析 用損失分布，找出導(dǎo)致系統(tǒng)能效低下的主要因素[5]。本文對絕熱變換工藝和等溫變換工藝進(jìn)行用熱力學(xué)分析，分析過程設(shè)定以下前提：

（1）分析體系為穩(wěn)定流動體系，不考慮開停車狀態(tài)；（2）用的基準(zhǔn)態(tài)溫度為298.15 K(25℃)，基準(zhǔn)態(tài)壓力為101.325 kPa；（3）過程僅發(fā)生CO變換反應(yīng)，不考慮副反應(yīng)的發(fā)生；（4）穩(wěn)定流動系統(tǒng)的 用主要由動能 用、位能 用、物理 用和化學(xué) 用4部分組成，本次模擬只考慮物理 用和化學(xué) 用，動能 用和位能 用忽略不計(jì)。

物理 用（Exph）是由于系統(tǒng)的溫度、壓力與環(huán)境不同而具有的做功能力，計(jì)算式見式（1）。

式中：Exph——體系的物理 用，J；

H——一定狀態(tài)下體系的焓，J；

H0——環(huán)境基準(zhǔn)態(tài)下體系的焓，J；

T0——環(huán)境基準(zhǔn)態(tài)的溫度，K；

S——一定狀態(tài)下體系的熵，J/K；

S0——環(huán)境基準(zhǔn)態(tài)下體系的熵，J/K。

化學(xué) 用（Exch）是由于系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生物質(zhì)交換或化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到與環(huán)境平衡時(shí)所具有的有效能值。根據(jù)龜山-吉田模型計(jì)算物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn) 用（Ex0）[6]，氣相混合物流的化學(xué) 用由式（2）計(jì)算。

式中：Exch——體系的化學(xué) 用，J/mol；

xi——體系中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；

Exi0——體系中i組分的標(biāo)準(zhǔn) 用，J/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，為8.314 5×10-3k J/（mol·K）。

穩(wěn)定流動體系用衡算方程見式（3）。

式中：Ex,in——穩(wěn)定流動體系的輸入 用，W；

Ex,out——穩(wěn)定流動體系的輸出 用，W；

Ex,los——穩(wěn)定流動體系的 用損失，W。

各操作單元 用效率按式（4）計(jì)算。

式中：ηEx——各操作單元 用效率，%。

3.2 系統(tǒng)平衡

基于上述計(jì)算式（1）～（4），結(jié)合流程模擬結(jié)果，可計(jì)算出等溫變換和絕熱變換兩種工藝的系統(tǒng)用平衡，如表4所示。

表4 系統(tǒng)平衡

表4 系統(tǒng)平衡

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由表4計(jì)算可知，等溫變換系統(tǒng)用效率為89.98%，絕熱變換系統(tǒng) 用效率為89.44%，等溫變換 用效率略高于絕熱變換用效率，說明等溫變換工藝比絕熱變換工藝更加節(jié)能。

3.3 系統(tǒng)損失分析

根據(jù)模擬結(jié)果對流程中主要設(shè)備用平衡逐一分析，兩種工藝的主要設(shè)備用效率和用損失分布情況如表5所示。

表5 主要設(shè)備效率及損失分布

表5 主要設(shè)備效率及損失分布

?

3.4 變換爐熱力學(xué)分析

由于變換反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成熱使氣體溫度升高，反應(yīng)速率增大，但反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而減小，不利于變換反應(yīng)的進(jìn)行。變換催化轉(zhuǎn)化受熱力學(xué)和動力學(xué)控制，等溫變換爐將催化劑床層反應(yīng)熱及時(shí)移出，變換反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制。影響變換反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)主要有粗合成氣CO含量、水氣比、進(jìn)料溫度和反應(yīng)溫度等，對于等溫變換而言，副產(chǎn)蒸汽溫度也是重要的影響因素。粗合成氣來自粉煤氣化激冷工藝，無需調(diào)節(jié)CO含量和水氣比即可進(jìn)行變換反應(yīng)，因此本研究著重關(guān)注反應(yīng)溫度和副產(chǎn)蒸汽溫度對變換爐的熱力學(xué)影響。

3.4.1 反應(yīng)溫度對等溫變換爐的用熱力學(xué)影響

為保護(hù)催化劑，變換爐入口粗合成氣溫度通常需高于露點(diǎn)溫度30℃以上，1#等溫變換爐入口溫度設(shè)定在240℃。為了同時(shí)保證反應(yīng)速率和CO轉(zhuǎn)化率，一段等溫變換爐反應(yīng)溫度通?？刂圃?80℃到320℃之間。根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，反應(yīng)溫度對1#等溫變換爐CO轉(zhuǎn)化率和蒸汽產(chǎn)率（每轉(zhuǎn)化1 kmol CO的蒸汽產(chǎn)量）的影響見圖3，反應(yīng)溫度對1#等溫變換爐 用損失和 用效率的影響見圖4，反應(yīng)溫度對1#等溫變換爐單位 用損失（每轉(zhuǎn)化1 kmol CO的用損失）的影響見圖5。

圖3 反應(yīng)溫度對CO轉(zhuǎn)化率和蒸汽產(chǎn)率的影響

圖5 反應(yīng)溫度對單位損失的影響

由圖3～5可見，CO轉(zhuǎn)化率和蒸汽產(chǎn)率隨著1#等溫變換爐的反應(yīng)溫度升高而降低，這是由于溫度升高反應(yīng)平衡常數(shù)減小導(dǎo)致的；用損失隨溫度升高略有減少，是由于CO轉(zhuǎn)化率降低、使化學(xué) 用損失降低所致；用損失減少使用效率升高；但反應(yīng)溫度的變化對1#等溫變換爐的用效率影響并不明顯，僅限于93.60%～93.95%的浮動范圍；單位 用損失隨反應(yīng)溫度升高稍有降低，但對反應(yīng)溫度也不敏感，每轉(zhuǎn)化1 kmol CO的 用損失基本在29.1 M J左右。

3.4.2 副產(chǎn)蒸汽溫度對等溫變換爐的用熱力學(xué)影響

等溫變換爐副產(chǎn)蒸汽溫度通過汽包壓力調(diào)節(jié)，考慮到等溫變換爐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)特點(diǎn)，汽包壓力大于合成氣壓力時(shí)，一旦換熱管破裂，會有鍋爐水泄漏、破壞催化劑的風(fēng)險(xiǎn)，因此副產(chǎn)蒸汽溫度不宜太高。等溫變換設(shè)計(jì)方案中設(shè)定反應(yīng)溫度為290℃，選擇副產(chǎn)蒸汽溫度在190℃～270℃進(jìn)行分析。根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，副產(chǎn)蒸汽溫度對1#等溫變換爐 用損失和 用效率的影響見圖6，副產(chǎn)蒸汽溫度對1#等溫變換爐單位 用損失的影響見圖7。

圖6 副產(chǎn)蒸汽溫度對損失和效率的影響

圖7 副產(chǎn)蒸汽溫度對單位損失的影響

由圖6～7可見，用損失隨副產(chǎn)蒸汽溫度升高有明顯減少，是由于等溫變換爐內(nèi)合成氣和鍋爐水的熱傳遞導(dǎo)致的，蒸汽溫度越高，冷熱介質(zhì)溫差越小，熱交換的 用損失越小，用效率越高；單位 用損失隨蒸汽溫度升高明顯減少，蒸汽溫度每升高10℃，單位 用損失可降低約1%，這說明副產(chǎn)蒸汽溫度越高，變換爐換熱管內(nèi)外溫差越小，即傳熱推動力越小，單位用損失越小。

3.4.3 反應(yīng)溫度對絕熱變換爐的用熱力學(xué)影響

絕熱變換反應(yīng)受反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)雙重控制，CO含量、水氣比、入爐溫度和反應(yīng)溫度是用損失的主要影響因素。本研究基于入爐氣體CO含量、溫度和水氣比不變的前提下，分析反應(yīng)溫度對絕熱變換爐的用損失影響。根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，反應(yīng)溫度對1#絕熱變換爐 用損失和 用效率的影響見圖8，反應(yīng)溫度對1#絕熱變換爐單位用損失的影響見圖9。

圖8 反應(yīng)溫度對絕熱變換爐損失和效率的影響

圖9 反應(yīng)溫度對絕熱變換爐單位損失的影響

由圖8～9可見，絕熱變換爐用損失隨反應(yīng)溫度升高有明顯增加，是由于CO轉(zhuǎn)化率增大導(dǎo)致化學(xué)用損失增加，用效率降低；單位 用損失隨反應(yīng)溫度升高明顯降低，反應(yīng)溫度每升高10℃，單位 用損失可降低約0.8%，這說明反應(yīng)溫度越高，越接近反應(yīng)平衡，則單位用損失越小，即反應(yīng)推動力越小，單位 用損失越小。就全變換系統(tǒng)而言，增加變換級數(shù)，每級變換爐之間設(shè)置合理的降溫措施，有利于提高整體 用效率，但裝置投資會增加，需綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，設(shè)置合理的變換爐數(shù)量。

4 結(jié) 論

4.1 針對粉煤氣化激冷工藝的粗合成氣，分析了等溫變換和絕熱變換兩種工藝的用損失和用效率。等溫變換 用效率89.98%，絕熱變換 用效率89.44%，等溫變換用效率稍優(yōu)于絕熱變換用效率。

4.2 反應(yīng)溫度對等溫變換爐的用熱力學(xué)影響不明顯，等溫變換爐操作穩(wěn)定性更好。副產(chǎn)蒸汽溫度是影響等溫變換爐用損失的主要因素，提高副產(chǎn)蒸汽溫度有利于提高用效率。

4.3 反應(yīng)溫度對絕熱變換爐的用熱力學(xué)影響明顯，需綜合考慮節(jié)能和投資因素，設(shè)置合理的變換爐數(shù)量。