新型鎳基耐蝕合金在模擬后處理廢液中的腐蝕 *

鄒興政，李 方，劉海定，李曉濤，黃 杰，王東哲

(1. 重慶材料研究院有限公司 ,重慶 400707; 2. 國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心, 重慶 400707;3. 中廣核工程有限公司,廣東 深圳 518124； 4. 重慶橫河川儀有限公司 ，重慶 400700)

0 引 言

蒸發(fā)濃縮是我國(guó)現(xiàn)役核場(chǎng)廢液處理過(guò)程的一個(gè)重要工序，不僅是實(shí)現(xiàn)放射性燃料循環(huán)必需的步驟，更是安全性和環(huán)境保護(hù)的需求[1-4]。后處理過(guò)程工作條件為高溫強(qiáng)酸，其中里邊含有放射性元素和其它輔生元素，對(duì)該環(huán)境下使用的材料耐蝕性要求很高。后處理過(guò)程高、中放廢液處理量大，需要蒸發(fā)濃縮回收硝酸，減小廢液體積至原來(lái)的十分之一以下，然后分別進(jìn)行玻璃固化和水泥固化。尤其是高放廢液必須通過(guò)蒸發(fā)濃縮回收硝酸工藝，控制氚在高氚區(qū)循環(huán)，防止氚在后處理中廣泛擴(kuò)散，影響人員和環(huán)境安全[5-7]?，F(xiàn)用蒸發(fā)器大多采用316L不銹鋼制造[8-9]，隨著對(duì)核廢液蒸發(fā)效率、安全性和可靠性的提升，其耐腐蝕性能已經(jīng)不能滿足工藝發(fā)展，且更換頻率升高，為了保證安全，一般使用一年就需要更換，產(chǎn)生大量二次固體廢物，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù)，影響產(chǎn)能、安全、效率和穩(wěn)定性。

為了適應(yīng)核場(chǎng)廢液處理的發(fā)展，提高核場(chǎng)廢液處理的安全性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，保障蒸發(fā)濃縮過(guò)程安全，提高生產(chǎn)能力和效率，保障重要材料的順利生產(chǎn)。升級(jí)換代核廢液蒸發(fā)器材料已成為該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。新型鎳基耐蝕合金提高了耐腐蝕元素鉻的含量，同時(shí)考慮氫氟酸及其它中間氟化物的影響，調(diào)節(jié)相關(guān)部分元素及含量，滿足核場(chǎng)相應(yīng)溶液對(duì)材料耐腐蝕性能的需求。針對(duì)新型鎳基耐蝕合金，本文在模擬料液環(huán)境下研究其腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)及表征方法

1.1 材料與試樣

試驗(yàn)采用的新型鎳基耐蝕合金的主要特征為鉻的質(zhì)量百分比含量在30%以上，同時(shí)固溶適量的鎢、鉬、鈮等元素，合金主要成分如表1所示，該合金試樣以及316L不銹鋼試樣，均經(jīng)過(guò)固溶處理，采用線切割切成名義尺寸10 mm×10 mm×30 mm樣品，試樣用400、800、1200、1400號(hào)碳化硅砂紙打磨，并分別采用5、10號(hào)金剛石拋光膏在呢料上拋光，在無(wú)水乙醇中超聲清洗，干燥后備用，用精度為0.1 mg的電子天平稱重。采用平行試樣以減少實(shí)驗(yàn)的偶然誤差，該新型耐蝕合金材料和316L各6只，每個(gè)錐形瓶?jī)?nèi)放1只實(shí)驗(yàn)樣品，進(jìn)行室溫和110 ℃的腐蝕試驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)用材料成分(% 質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗(yàn)及表征

腐蝕試驗(yàn)分為兩組實(shí)驗(yàn)，一組模擬室溫下的腐蝕，一組模擬蒸發(fā)過(guò)程的腐蝕，分別采用新型耐蝕合金本體和焊接試樣與316L進(jìn)行對(duì)比。室溫腐蝕時(shí)間取1、4、7、20、33天，微沸狀態(tài)下腐蝕時(shí)間取4、6、10、15、18、22、25、28、31、42、72天。

為了更加準(zhǔn)確的反應(yīng)材料在實(shí)驗(yàn)溶液中的腐蝕，根據(jù)合金的化學(xué)成分組成，采用化學(xué)分析的方法分析各種離子在溶液中析出的濃度，使用的化學(xué)分析設(shè)備主要是ICP-AES發(fā)射光譜儀。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，按時(shí)取腐蝕溶液分析離子溶出濃度，并據(jù)此推算出溶出量。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔兩天時(shí)間更換同等容量同等配方的溶液，目的是模擬實(shí)際蒸發(fā)濃縮工況，并防止實(shí)驗(yàn)樣品在溶液中離子溶出過(guò)飽和影響實(shí)驗(yàn)效果。

2 結(jié)果及分析

2.1 新型耐蝕合金的組織與力學(xué)性能

如圖1所示，新型鎳基耐蝕合金的室溫組織為奧氏體，組織穩(wěn)定性優(yōu)良，晶界有部分碳化物析出，可增強(qiáng)力學(xué)性能。其力學(xué)性能較好，抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、延伸率均優(yōu)于316L，如圖2所示。

圖1 新型耐蝕合金的組織Fig 1 Microstructure of the newanticorrosion alloy

圖2 新型耐蝕合金和316L力學(xué)性能比較Fig 2 Mechanics comparation between the new anticorrosion alloy and 316L

2.2 耐腐蝕性能分析

2.2.1 蒸發(fā)工況下材料的腐蝕

本模擬料液腐蝕環(huán)境中，溶液蒸發(fā)工況溫度是很重要的因素，因此首先在工況溫度考核其長(zhǎng)期均勻耐腐蝕性能。

圖3為110 ℃模擬料液腐蝕主要溶出離子的濃度隨腐蝕時(shí)間的變化曲線。從圖3(a)可以看出，新型耐蝕合金在實(shí)驗(yàn)初期10天腐蝕速率較快，其中W元素的腐蝕一直表現(xiàn)平穩(wěn)，而Ni、Cr、Fe元素在20天左右的溶出均達(dá)到峰值，其后趨于平穩(wěn)。而現(xiàn)役316L在同一腐蝕工況、同一腐蝕時(shí)間條件下，其離子溶出濃度較新型耐蝕合金高出數(shù)倍。

由圖3(b)可知，316L不銹鋼腐蝕過(guò)程離子溶出首先是快速增加，然后逐漸平穩(wěn)，這也主要是表層氧化膜的反應(yīng)造成。在腐蝕初期，氧化膜的生長(zhǎng)受金屬的氧化反應(yīng)控制，導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)腐蝕增重較大；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr、Ni、Fe等金屬離子向外擴(kuò)散與氧發(fā)生反應(yīng)，在316L表面生成了鉻鎳鐵的氧化物，阻礙了金屬基體與氧的接觸，從而離子溶出濃度增長(zhǎng)明顯降低。這種現(xiàn)象可以用反應(yīng)/擴(kuò)散機(jī)理解釋[10-12]。

圖3 110 ℃下兩種材料離子溶出對(duì)比Fig 3 Ion dissolution comparation between the two alloy at 110 ℃

假設(shè)溶液中的離子是材料在溶液中由表面開(kāi)始均勻溶出，采用離子溶出法選取質(zhì)量百分比前四位的元素推算腐蝕溶出的材料質(zhì)量，則可以通過(guò)換算計(jì)算出材料損失的厚度R，與失重法相比，更能準(zhǔn)確地反映材料在溶液中的腐蝕行為，其計(jì)算式為：

(1)

其中，δ為年腐蝕厚度，mm；c為離子溶出濃度，μg/mL；V為實(shí)驗(yàn)溶液體積，mL；w%為對(duì)應(yīng)元素質(zhì)量百分比；ρ為材料密度，μg/mm3；S為試樣表面積，mm2；T為腐蝕時(shí)間，天。

通過(guò)離子溶出濃度計(jì)算出年腐蝕厚度，其中以最平穩(wěn)的高溫腐蝕42天試樣分析計(jì)算，通過(guò)Cr、Ni、Fe、W離子析出計(jì)算出的年腐蝕厚度為0.007、0.007、0.009和0.011 mm，即平均的年腐蝕速率為0.007 mm/a。

相比之下，同樣條件下316L試樣的年腐蝕厚度通過(guò)Cr、Ni、Fe、Mn離子析出計(jì)算出的年腐蝕厚度為0.501、0.490、0.333和0.530 mm，平均年腐蝕厚度為0.434 mm，腐蝕比新型耐蝕合金快數(shù)倍，在本模擬料液中的腐蝕性能差距較大。

2.3.2 室溫下材料的腐蝕

制備的容器在室溫下主要用作盛放后處理相應(yīng)工序的廢液，應(yīng)對(duì)材料在相應(yīng)后處理廢液中的腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖4所示，室溫下后處理溶液對(duì)材料的腐蝕相比工作高溫狀態(tài)離子溶出濃度低，在腐蝕初期的2天內(nèi)，離子溶出濃度快速增加，然后趨于平緩。

圖4 新型耐蝕合金室溫下離子溶出Fig 4 Ion dissolution of the new anticorrosion alloy at room temperature

腐蝕速率按照公式(1)計(jì)算，則在室溫腐蝕33天的平穩(wěn)條件下，通過(guò)Cr、Ni、Fe、W離子析出計(jì)算出的年腐蝕厚度為0.002、0.001、0.002和0.041 mm，平均年腐蝕厚度為0.004 mm。

2.3.3 焊接試樣的腐蝕

由于材料在加工過(guò)程中，需要進(jìn)行焊接制成容器，而焊接位置也將暴露于相應(yīng)后處理溶液腐蝕環(huán)境，因此對(duì)新型耐蝕合金采用氬弧焊焊接[13-15]，并對(duì)焊接試樣進(jìn)行腐蝕性能評(píng)價(jià)。由圖5可以看出，放射性廢液中高溫下的離子溶出濃度較室溫下大，說(shuō)明高溫下材料的腐蝕行為較室溫更嚴(yán)重。

圖5 新型耐蝕合金焊接試樣離子溶出Fig 5 Ion dissolution of the new anticorrosion alloy in weld state

結(jié)合腐蝕速率計(jì)算公式(1)，則在室溫腐蝕33天條件下，新型耐蝕合金通過(guò)Cr、Ni、Fe、W離子析出計(jì)算出的年腐蝕厚度為0.002、0.002、0.006和0.042 mm，平均年腐蝕厚度為0.005 mm；在高溫110 ℃腐蝕20天的平穩(wěn)條件下，新型耐蝕合金通過(guò)Cr、Ni、Fe、W離子析出計(jì)算出的年腐蝕厚度為0.008、0.009、0.011和0.020 mm，平均年腐蝕厚度為0.010 mm。

2.3.4 表面腐蝕與形貌

圖6所示為新型耐蝕合金和316L在典型核場(chǎng)廢液配方腐蝕液微沸(約110 ℃)狀態(tài)下連續(xù)腐蝕72 h后的表面宏觀形貌。從圖中可以看出，316L表面已經(jīng)完全失去金金屬光澤，并呈現(xiàn)多處點(diǎn)蝕現(xiàn)象，新型耐蝕合金表面尚余金屬光澤，無(wú)明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，且試樣表面的磨痕依然清晰。與316L相比， 新型耐蝕合金腐蝕后的表面質(zhì)量更優(yōu)異。

圖6 110 ℃連續(xù)腐蝕72 h后的宏觀表面形貌Fig 6 Macroscopic surface morphology after 72 h at 110 ℃

在110 ℃×72 h連續(xù)腐蝕的實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)了新型耐蝕合金微觀形貌中有疑似點(diǎn)蝕坑，因此對(duì)其進(jìn)行了電子探針顯微分析，如圖7所示，從微區(qū)能譜成分可以看出，坑部還是材料基體，成分基本沒(méi)有變化。在腐蝕過(guò)程中，某些固溶元素均有不同程度的脫溶，從而引起微區(qū)成分變化，因此可以說(shuō)明它們不是點(diǎn)蝕坑，該部位也沒(méi)有腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，同時(shí)也驗(yàn)證了該高鉻型鎳基耐蝕合金在此類環(huán)境中的均勻腐蝕行為[16-17]。

圖7 新型耐蝕合金腐蝕72 h后的微區(qū)形貌與能譜Fig 7 Microstructure and energy spectrum of the new anticorrosion alloy after 72 hours corrosion

圖8所示為焊縫樣品在典型核場(chǎng)廢液配方腐蝕液110 ℃狀態(tài)下連續(xù)腐蝕72 h后的表面微觀形貌，其金相組織未發(fā)生明顯改變，2000倍高倍視場(chǎng)中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕[18-19]等跡象，各視場(chǎng)中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)晶界腐蝕[20-21]。同時(shí)，也在廢液環(huán)境下對(duì)試樣進(jìn)行了晶間腐蝕實(shí)驗(yàn)，試樣做彎曲180°檢驗(yàn)，結(jié)果顯示在試樣彎曲拉伸面未發(fā)現(xiàn)因晶間腐蝕傾向產(chǎn)生的裂紋，新型耐蝕合金在該腐蝕液中耐晶間腐蝕性能良好。

圖8 焊縫組織腐蝕前后電子探針形貌Fig 8 EPMA morphology of weld organization before and after corrosion

3 結(jié) 論

(1)新型耐蝕合金在典型模擬后處理廢液中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，經(jīng)110 ℃ 72 h連續(xù)腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)生了均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕等腐蝕情況發(fā)生，而316L已經(jīng)發(fā)生比較嚴(yán)重的表面腐蝕。

(2)該新型耐蝕合金為奧氏體金相組織，在典型模擬后處理廢液中具有很好的耐腐蝕性能，在室溫下年腐蝕速率0.004 mm/a，110 ℃環(huán)境下年腐蝕速率0.007 mm/a，其焊接試樣室溫下的年腐蝕速率0.005 mm/a，110 ℃環(huán)境下年腐蝕速率0.010 mm/a，均高出316L數(shù)倍，具有很好的長(zhǎng)期耐腐蝕性能。

(3)該新型耐蝕合金在典型模擬后處理廢液中具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，可應(yīng)用于高壽命設(shè)計(jì)的后處理容器與設(shè)備。