竹復(fù)合管材耐海水腐蝕性能

蘇安雙 費(fèi)本華 馬建新 吳志琴 張家陽

(1 黑龍江省水利科學(xué)研究院 哈爾濱 150080； 2 國際竹藤中心 北京 100102；3 浙江鑫宙竹基復(fù)合材料科技有限公司 杭州 311253)

管道運(yùn)輸是5大運(yùn)輸方式之一[1]，我國沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，埋地城市管道及輸油管道發(fā)展迅速[2]。管道服役環(huán)境海水入侵嚴(yán)重，土壤鹽分組成與海水基本一致，且管道經(jīng)常處于水泡狀態(tài)，易引發(fā)腐蝕破壞[2-3]。隨著海上油氣開發(fā)力度的加大，海底管道數(shù)量增多，我國已經(jīng)建成超過3 000 km的海底管道[4-5]。目前，運(yùn)輸管道大多使用碳鋼、鑄鐵、低合金鋼、銅合金、不銹鋼、鈦和鈦合金和被覆鋼管，腐蝕是引起海底管道失效的最主要因素，也是威脅海底管道安全的關(guān)鍵所在。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1986—2016年的30年間，國內(nèi)共發(fā)生海底管道事故51次，因腐蝕引起的事故率占37%[6]。海水腐蝕管道后管道的管壁整體或局部變薄，管道強(qiáng)度降低或發(fā)生應(yīng)力集中，管壁穿孔泄漏或破壞[7]。為保障海底管道服役安全，延長服役期限，常采用外腐蝕防護(hù)層和犧牲陽極并用的腐蝕防護(hù)措施[8]，或者是開發(fā)和應(yīng)用耐海水腐蝕的管材，從根本上消除海水腐蝕的隱患。竹復(fù)合管材以竹材作為增強(qiáng)材料，合成樹脂作為黏合劑，采用往復(fù)式機(jī)械纏繞工藝復(fù)合而成，與傳統(tǒng)管道相比，其物理力學(xué)性能、防腐性能、水力特性和造價(jià)等方面具有明顯的綜合優(yōu)勢，可替代傳統(tǒng)管道[9-11]。目前，竹復(fù)合管材已在城市市政工程、農(nóng)村灌排工程中推廣應(yīng)用，運(yùn)行穩(wěn)定。

為了探索竹復(fù)合管材在海底工程中應(yīng)用的可行性，本文開展了竹復(fù)合管材耐海水性能試驗(yàn)，以期為拓寬竹復(fù)合管材應(yīng)用領(lǐng)域、解決海底管道腐蝕問題提供參考。

1 材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)樣品為竹復(fù)合管材，由浙江鑫宙竹基復(fù)合材料科技有限公司制備。竹復(fù)合管材主要由竹篾、樹脂、防輻射填料、固化劑、網(wǎng)格布等組成，其規(guī)格為300 mm × 300 mm(長×寬)、厚度10.0～12.0 mm。

1.2 海水腐蝕試驗(yàn)

1) 準(zhǔn)備試件。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T3857，把竹復(fù)合材料平板分割成長×寬為130 mm × 260 mm、厚度為10.0～12.0 mm的試件。

2) 配制人工海水。渤海海水主要含有NaCl、MgCl2和Na2SO4等多種鹽類，pH值約8.3～8.4，參照ASTM D1141[12]，利用蒸餾水配制模擬渤海海水的人工海水(表1)，用1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)人工海水pH值至8.4，制得所需人工模擬海水。

表1 人工模擬海水的組成及其質(zhì)量濃度Tab.1 The composition and concentration of artificial simulated sea water

3) 腐蝕試驗(yàn)。采用全浸腐蝕形式，水溫維持為(20±2) ℃，試件垂直于水平面，互相平行，間距至少為6.5 mm，試件邊緣與容器或液面的間隔至少為13 mm[13](圖1)。當(dāng)試件進(jìn)入試驗(yàn)化學(xué)介質(zhì)時(shí)，作為試驗(yàn)開始時(shí)間，每隔5、10、15、20、25和30 d分別將試件從溶液中取出，測定試件的物理力學(xué)性能指標(biāo)，并更換一次人工海水。

圖1 人工模擬海水腐蝕試件試驗(yàn)Fig.1 The specimen corrosion test in artificial simulated seawater

1.3 物理力學(xué)性能測試

分別將經(jīng)人工海水浸泡一定歷時(shí)的試件從溶液中取出，用蒸餾水沖洗干凈，再用濾紙吸干表面水分，在溫度(20±2) ℃、相對(duì)濕度45%～75%下存放30 min后測定其物理力學(xué)性能。測定指標(biāo)包括：試件質(zhì)量、厚度、硬度及彎曲性能。

1) 質(zhì)量、厚度測定。用微量電子天平測定試件質(zhì)量，游標(biāo)卡尺測量試件的厚度。分別計(jì)算試件的質(zhì)量變化率和厚度變化率。

2) 硬度測定。用里氏硬度計(jì)對(duì)試件6個(gè)不同位置進(jìn)行測試，測試部位應(yīng)距邊緣25 mm以上，取不同部位的平均值。

3) 彎曲性能測定。參照GB/T1449-2005[14]，利用CMT5105系列電子萬能試驗(yàn)機(jī)、位移傳感器和數(shù)據(jù)采集儀等儀器對(duì)試件彎曲性能進(jìn)行測試，按公式(1)和(2)計(jì)算彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，按公式(3)和(4)計(jì)算彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量保留率。

(1)

(2)

(3)

(4)

在上述公式中：σf：彎曲強(qiáng)度，MPa；P：破壞荷載或最大荷載，N；l：跨距，mm；b：試件寬度，mm；h：試件厚度，mm；Ef：彎曲彈性模量，MPa；σ″：彈性變形終點(diǎn)ε″對(duì)應(yīng)的彎曲應(yīng)力，MPa；σ′：彈性變形起點(diǎn)ε′對(duì)應(yīng)的彎曲應(yīng)力，MPa；S：彎曲強(qiáng)度保留率，%；S1：浸泡前試件平均彎曲強(qiáng)度，MPa；S2：浸泡后試件平均彎曲強(qiáng)度，MPa；E：彎曲彈性模量保留率，%；E1：浸泡前試件平均彎曲彈性模量，MPa；E2：浸泡后試件平均彎曲彈性模量，MPa。

1.4 顯微觀測

采用掃描電鏡S-4800和DSX500光學(xué)數(shù)碼顯微鏡，放大100倍，對(duì)海水浸泡后的竹復(fù)合管材進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀測。

2 結(jié)果與分析

2.1 試件質(zhì)量和厚度變化

竹復(fù)合管材試件經(jīng)海水浸泡不同時(shí)間其質(zhì)量變化情況見圖2。可知，試件質(zhì)量增加主要發(fā)生在海水浸泡的前5 d，質(zhì)量變化率為20%左右，隨著海水浸泡歷時(shí)的增加，試件含水率逐漸飽和，吸水率降低，質(zhì)量增加減緩，當(dāng)海水浸泡30 d時(shí)，試件的質(zhì)量變化率趨于25%。

圖2 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的質(zhì)量變化Fig.2 The mass changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

試件經(jīng)海水浸泡不同時(shí)間其厚度變化情況見圖3?？芍?，試件厚度變化率隨海水浸泡歷時(shí)的增加而增大，其厚度變化主要發(fā)生在海水浸泡前15 d，當(dāng)海水浸泡30 d后，試件厚度變化率為3.36%。竹復(fù)合管材在海水中浸泡厚度變化率比密度為1.2 g/cm3竹層積材在(20±1) ℃的水中浸泡30 d吸水厚度膨脹率6.85%降低50.95%[18]，比未處理龍竹試件14 d水中浸泡徑向膨脹率5.31%降低36.72%[17]。

圖3 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的厚度變化Fig.3 The thickness changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

2.2 試件硬度變化

試件經(jīng)海水浸泡不同時(shí)間其硬度和硬度保留率變化情況見圖4?？芍?，隨海水浸泡時(shí)間的增加，試件硬度呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢。經(jīng)海水浸泡15 d時(shí)，試件硬度降低到最低值，降低了3.5%；當(dāng)海水浸泡30 d時(shí)其硬度大于初始硬度，硬度保留率為104.9%。

圖4 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的硬度變化Fig.4 The hardness changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

圖5 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的彎曲強(qiáng)度變化Fig.5 The bending strength changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

圖6 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的彎曲彈性模量變化Fig.6 The elastic modulus changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

2.3 彎曲性能

海水浸泡不同時(shí)間試件的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量的變化見圖5和圖6。由圖可知，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量保留率呈先降低后增加的變化趨勢，當(dāng)浸泡15 d時(shí)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量損失19.50%和18.56%，當(dāng)浸泡30 d時(shí)彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量保留率分別為108.44%和112.37%。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)及機(jī)理分析

采用掃描電鏡S-4800和DSX500光學(xué)數(shù)碼顯微鏡，對(duì)海水未浸泡和不同海水浸泡時(shí)間的竹復(fù)合管材試件進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀測。DSX500光學(xué)數(shù)碼顯微鏡試驗(yàn)結(jié)果見圖7，可以看出，當(dāng)竹復(fù)合管材試件在海水中浸泡30 d后，試件表面無龜裂、裂紋、結(jié)構(gòu)層樹脂牢牢粘覆在竹篾表面，結(jié)構(gòu)層樹脂膠黏劑與竹纖維膠接，填料和網(wǎng)格布膠結(jié)界面完好，沒有脫粘現(xiàn)象。掃描電鏡試驗(yàn)結(jié)果見圖8?？芍?，當(dāng)竹材加工成竹復(fù)合管材后，維管束內(nèi)的疏導(dǎo)組織被壓潰成不規(guī)則狀，結(jié)構(gòu)層樹脂膠黏劑通過裂紋滲透至纖維的表面，形成一層膠膜，通過膠合使竹纖維和結(jié)構(gòu)層樹脂重新組合成一個(gè)整體，當(dāng)海水浸泡30 d后，竹纖維表面對(duì)水的吸附過程異常迅速[20]，水進(jìn)入到竹復(fù)合管材的細(xì)胞壁表面，細(xì)胞壁厚度增加，細(xì)胞腔減小，含水率增大，物理力學(xué)性能指標(biāo)硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均降低[21]。隨著浸泡歷時(shí)的增加，竹復(fù)合管材含水率持續(xù)增大，維管束中的導(dǎo)管和填料持續(xù)膨脹，當(dāng)膨脹的體積填滿細(xì)胞腔、細(xì)胞間隙、紋孔、毛細(xì)管空隙和加工缺陷等空隙，在樹脂和聚酯薄膜網(wǎng)格布作用下，竹復(fù)合管材體積趨于穩(wěn)定，樹脂和聚酯薄膜網(wǎng)格布對(duì)竹纖維和填料產(chǎn)生預(yù)應(yīng)力效應(yīng)，使其硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量增加。

注：a) 試件未浸泡；b)試件浸泡30 d。圖7 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的超景深顯微圖像Fig.7 The super depth of field image of specimens immersed in artificial seawater for different time

注：a)試件未浸泡；b)、c)均為試件浸泡30 d。圖8 人工模擬海水浸泡不同時(shí)間試件的掃描電鏡圖Fig.8 The SEM image of specimens immersed in artificial seawater for different time

2.5 耐腐蝕評(píng)價(jià)

依據(jù)材料耐腐蝕性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[23](表2)對(duì)人工海水浸泡30 d的試件進(jìn)行防腐性能評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，試件表面無龜裂、裂紋、纖維裸露和發(fā)粘現(xiàn)象，且表面保持光澤，在人工海水浸泡30 d過程中，彎曲強(qiáng)度最大降低率為19.50%，彎曲彈性模量最大降低率為18.56%，硬度最大降低率為3.51%，均小于20%?？梢?，試件浸泡30 d耐海水腐蝕等級(jí)為耐腐蝕。竹復(fù)合管材長期的耐海水腐蝕性能需進(jìn)一步試驗(yàn)研究。

表2 防腐蝕材料耐腐蝕性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Evaluation standard for corrosion resistance of anticorrosive materials

3 小結(jié)

1) 竹復(fù)合管材試件在人工海水中浸泡30 d后，其質(zhì)量變化率趨于25%，試件吸水率較大，但其厚度膨脹率小于4%，說明竹復(fù)合管材吸水變形比較穩(wěn)定。

2) 隨著浸泡時(shí)間的增加，竹復(fù)合管材硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量呈現(xiàn)先降低后增加的變化趨勢；在人工海水浸泡30 d后，硬度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均大于初始值，其保留率分別為104.9%、108.44%和112.37%。

3) 竹復(fù)合管材試件經(jīng)人工海水浸泡30 d后，其硬度、彎曲強(qiáng)和和彎曲彈性模量降低率均小于20%，為耐腐蝕等級(jí)。