陜西商南三官廟金礦床地質(zhì)特征、金的賦存狀態(tài)及礦床成因探討*

汪 超 ，王瑞廷，劉云華，薛玉山，胡西順，牛 亮

（1 長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西西安 710054；2 西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西西安 710054；3 陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，陜西西安 710054；4 西北有色地質(zhì)礦業(yè)集團有限公司，陜西西安 710054）

礦床礦石特征如成分、礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等是研究礦床成因的基礎(chǔ)（范宏瑞等，2018）。稀土元素特征可以示蹤成礦流體來源（陳德潛等，1990）。毒砂、黃鐵礦等金屬硫化物是熱液金礦床的重要載金礦物，其成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等特征能夠探討成礦元素的遷移、富集規(guī)律，指示成礦物理化學(xué)條件，估算成礦溫度（Kretschmar et al., 1976；Sharp et al., 1985；Kerr et al., 1999；Lee et al., 2019）。硫化物內(nèi)某些微量特征，可用來指示硫化物來源，進而探討礦床成因（Lentz, 2002；Makoundi et al.，2014；李廣文等，2018；顧雪祥等，2019）。研究金礦床中金的賦存狀態(tài)對選礦工藝的確定具有重要意義。金礦床中“不可見”金的賦存狀態(tài)，前人已進行了大量研究（Si‐mon et al., 1999；Reich et al., 2005；Deditius et al.,2014），許多學(xué)者利用電子探針分析載金硫化物中金的賦存狀態(tài)（陳翠華等，2013；周天成等，2015；鄭祿林等，2017）。

三官廟金礦床位于陜西省商南縣，已達中型規(guī)模，為該縣唯一開發(fā)投產(chǎn)的金礦山。該礦床研究程度總體較低，已有研究多集中在地質(zhì)特征、成礦規(guī)律及找礦方向等方面（靳小鵬等，2014；汪超等，2016；2017）。本次研究劃分了成礦階段；通過掃描電鏡、光學(xué)顯微鏡觀察，結(jié)合電子探針測試，詳細研究了載金礦物特征及金的賦存狀態(tài)；利用稀土元素、微量元素、礦物標(biāo)型特征等地球化學(xué)證據(jù)，對礦床成因、成礦作用進行了探討，進一步補充、深化了對三官廟金礦床的相關(guān)認識。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

三官廟金礦床處于秦嶺造山帶南秦嶺北部逆沖推覆構(gòu)造帶內(nèi)。區(qū)域地層由北向南主要包括中泥盆統(tǒng)池溝組，上泥盆統(tǒng)—下石炭統(tǒng)九里坪組，青白口系耀嶺河組，太古界—古元古界陡嶺巖群等（圖1a、b）。陡嶺巖群為本區(qū)基底巖石，巖性主要為斜長角閃片麻巖，經(jīng)歷了多期變形變質(zhì)；耀嶺河組原巖含有基性火山巖成分，具有相對較高的金豐度，同時經(jīng)歷了較強的變形變質(zhì)作用，為本區(qū)金的可能的主要礦質(zhì)來源之一（梁文藝，1996；胡西順，2001）。

南秦嶺成礦帶內(nèi)沿鎮(zhèn)安-板巖鎮(zhèn)斷裂兩側(cè)，大、中型金礦床成帶、集中分布（胡西順等，2015）。三官廟金礦床即產(chǎn)于鎮(zhèn)安-板巖鎮(zhèn)主斷裂（F2）及其南分支斷裂（F4）夾持的構(gòu)造透鏡體中，礦床宏觀產(chǎn)出位置明顯受該主斷裂及其分支斷裂控制，鎮(zhèn)安-板巖鎮(zhèn)斷裂為礦床控礦構(gòu)造，為本區(qū)金的成礦提供了優(yōu)越的構(gòu)造背景條件。在鎮(zhèn)安-板巖鎮(zhèn)斷裂的旁側(cè)，廣泛發(fā)育次級斷裂、平行斷裂，為成礦作用提供了熱液運移的通道及礦質(zhì)富集場所。

區(qū)域巖漿巖較發(fā)育，受區(qū)域性斷裂-巖漿活動帶的控制，呈東西向展布，主要包括晉寧期豆腐尖糜棱巖化花崗閃長巖和鈉長（角礫）巖。鈉長（角礫）巖包括巖漿成因的鈉長巖和隱爆成因的鈉長角礫巖2 種巖石類型，野外踏勘所見以后者為主；產(chǎn)狀以脈狀、小巖枝狀為主，可單獨由其中一種巖石類型組成，也可由位于核部的鈉長巖和環(huán)繞其分布的鈉長角礫巖組成（李勇等，1999；汪超等，2017），一般認為秦嶺地區(qū)鈉長（角礫）巖形成時代為印支期（劉沖昊，2016；胡西順等，2019）。

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦區(qū)地質(zhì)

青白口系耀嶺河組第三巖性段為礦區(qū)賦礦地層，區(qū)內(nèi)呈東西向展布，巖性以灰色-灰黑色碳質(zhì)絹云千枚巖為主，夾有灰綠色鈉長綠泥片巖、綠泥陽起片巖；上述變質(zhì)巖石原巖主要為碳質(zhì)泥巖、夾少量基性火山巖（蘇春乾等，2006）。結(jié)合野外調(diào)查及探礦工程編錄，礦體近礦圍巖巖性以含黃鐵礦碳質(zhì)絹云千枚巖為主，次為鈉長綠泥片巖。

賦礦地層中普遍發(fā)育鎮(zhèn)安-板巖鎮(zhèn)斷裂的1組次級層間斷裂，順層或以小角度斜切地層面理，具壓扭-走滑斷層性質(zhì)，總體產(chǎn)狀25°∠70°，為區(qū)內(nèi)金礦體的容礦構(gòu)造，其內(nèi)充填物主要有鈉長石方解石石英脈、圍巖地層角礫和斷層泥3 類。在金礦化蝕變作用強烈部位，斷裂內(nèi)及上、下盤地層中發(fā)育鈉長石化、硅化、毒砂化、黃鐵礦化等圍巖蝕變；受強熱液蝕變交代-充填作用改造，局部斷裂特征不明顯，但在礦體尖滅部位，可觀察到明顯的斷裂構(gòu)造特征。

礦區(qū)內(nèi)鈉長（角礫）巖主要分布在礦體周邊、鎮(zhèn)安-板巖鎮(zhèn)斷裂帶（F2）兩側(cè)（圖2a）。斷裂以北為一巖枝；斷裂南側(cè)耀嶺河組第三巖性段地層中鈉長（角礫）巖主要位于三官廟金礦體東、西延伸地段，大致順地層面理呈脈狀產(chǎn)出。三官廟金礦床礦石具強烈鈉長石化，汪超等（2016；2017a）基于礦床地質(zhì)、礦石宏、微觀特征，論述了三官廟金礦床與區(qū)內(nèi)鈉長（角礫）巖的密切成因聯(lián)系。

2.2 礦體地質(zhì)

圖1 秦嶺造山帶地質(zhì)單元簡圖（a，修編自Wang et al.,2016）和三官廟金礦床區(qū)域地質(zhì)圖（b）1—上泥盆統(tǒng)—下石炭統(tǒng)九里坪組片巖、千枚巖、大理巖；2—中泥盆統(tǒng)池溝組板巖、千枚巖；3—青白口系耀嶺河組第三巖性段千枚巖、片巖；4—太古界—古元古界陡嶺巖群片麻巖、斜長角閃片巖；5—鈉長（角礫）巖；6—糜棱巖化花崗閃長巖；7—地質(zhì)界線；8—斷裂及其編號、產(chǎn)狀；9—片理產(chǎn)狀；10—地層產(chǎn)狀；11—三官廟金礦床；12—城市Fig.1 Major geological units of Qinling orogenic bel（ta,modified after Wang et al.,2016）and geological map of the San’guan‐miao ore distric（tb）1—Upper Devonian—Lower Carboniferous Jiuliping Formation:Schist,phyllite and marble;2—Middle Devonian Chigou Formation:Slate and phyllite;3—Third member of Yaolinghe Formation,Qingbaikou System:Phyllite and schist;4—Archean-Early Proterozoic Douling Group:Gneiss and hornblende schist;5—Albite(breccia)rock;6—Mylonitized granodiorite;7—Geological boundary;8—Fault and its serial number and attitude;9—Attitude of schistosity;10—Attitude of stratum;11—San’guanmiao gold deposit;12—City

圖2 三官廟金礦床礦區(qū)地質(zhì)簡圖（a）及16號勘探線剖面示意圖（b）1—上泥盆統(tǒng)—下石炭統(tǒng)九里坪組片巖、千枚巖、大理巖；2—青白口系耀嶺河組第三巖性段千枚巖、片巖；3—鈉長（角礫）巖；4—糜棱巖化花崗閃長巖；5—千枚巖；6—片巖；7—地質(zhì)界線；8—斷裂及編號；9—金礦體及編號；10—金礦化體；11—坑道位置及編號；12—鉆孔位置及編號；13—地層產(chǎn)狀Fig.2 Geological map of the San’guanmiao gold deposit(a)and geological section along No.16 exploration line(b)1—Upper Devonian—Lower Carboniferous Jiuliping Formation:Schist,phyllite and marble;2—Third member of Yaolinghe Formation,Qingbaikou System:phyllite and schist;3—Albite(breccia)rock;4—Mylonitized granodiorite;5—Phyllite;6—Schist;7—Geological boundary;8—Fault and its serial number;9—Gold orebody and its serial number;10—Gold mineralized body;11—Tunnel and its serial number;12—Drill hole and its serial number;13—Attitude of stratum

礦區(qū)內(nèi)共圈定出南、北2 條礦化蝕變帶。北礦化蝕變帶位于段家溝-碾子溝一帶，總長約700 m，寬約100 m，走向NWW；帶中發(fā)育多條層間斷裂，斷裂總體產(chǎn)狀25°∠70°，部分?jǐn)嗔阎邪l(fā)育較強金礦化及圍巖蝕變；由北至南圈出3 條金主礦體（Au1、Au2、Au3），呈 NWW-SEE 向近平行展布；Au1 礦體規(guī)模最大，Au3 次之。南礦化蝕變帶位于北礦化蝕變帶南500 m 處，天池溝-姜家臺一帶，長約500 m，寬50~150 m 不等；帶中發(fā)育多條層間斷裂，發(fā)育較強圍巖蝕變，但金礦化較北帶弱；在其中圈出Au4、Au5等小礦體（圖2a）。

Au1礦體控制礦體長度830 m，礦體地表出露最低標(biāo)高649 m，最高726 m，礦體控制最低標(biāo)高342 m，控制最大斜深365 m。單工程礦體厚度0.67~4.41 m，礦體平均厚度1.56 m；單工程Au 品位1.02×10-6~9.91×10-6，平均品位3.42×10-6。礦體呈脈狀產(chǎn)出，具分支復(fù)合、膨大收縮現(xiàn)象。礦體傾向19°~55°、傾角40°~85°。

Au3 礦體控制礦體長度310 m，出露最低標(biāo)高621 m，最高669 m，礦體控制最低標(biāo)高214 m，控制斜深460 m。單工程礦體厚度0.81~3.63 m，礦體平均厚度2.12 m；單工程Au 品位1.13×10-6~5.33×10-6，平均品位3.29×10-6。礦體呈脈狀產(chǎn)出，具分支復(fù)合、膨大收縮現(xiàn)象。礦體產(chǎn)狀22°~40°∠63°~82°（圖2b）。

2.3 礦石特征

2.3.1 礦石組分及結(jié)構(gòu)構(gòu)造

礦石為含硫化物、石英脈的鈉長石化蝕變巖。金屬礦物主要為毒砂、黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、鈦鐵礦、閃鋅礦等，占全部礦物的5%~10%，非金屬礦物主要為鈉長石、石英、方解石、黑云母、白云母、綠泥石及白云石等，占全部礦物的90%~95%。

礦石中各項化學(xué)組分含量較穩(wěn)定，以高w（SiO2）、w（Al2O3）、w（TFe3）、w（CaO）、w（Na2O）為特征，這與顯微鏡下礦石礦物組成鑒定結(jié)論一致（表1）。礦石Au/Ag=5.59~14.78，平均9.46（表2）。

礦石結(jié)構(gòu)主要為他形-半自形-自形結(jié)構(gòu)、粒狀結(jié)構(gòu)及碎裂結(jié)構(gòu)。礦石構(gòu)造主要脈狀構(gòu)造、細脈狀構(gòu)造、團塊狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造、星點狀構(gòu)造。

表1 三官廟金礦石化學(xué)組成（據(jù)汪超等，2017b）Table 1 Chemical composition of the ores from the San’guanmiao gold deposit（after Wang et al.,2017b）

表2 三官廟金礦金礦物及礦石Au/Ag特征Table 2 Gold and silver mass ratio in gold minerals and ores from the San’guanmiao gold deposit

2.3.2 成礦階段劃分

根據(jù)三官廟金礦石野外地質(zhì)特征、脈體（礦物）穿切關(guān)系、礦物組合等特征，將三官廟金礦床熱液成礦期劃分為3個階段（圖3a、b，圖4）：

成礦早階段（S1）非金屬礦物沿主斷裂構(gòu)造交代上下盤圍巖（局部充填），形成致密的石英鈉長石化巖，與圍巖漸變過渡，形成礦石的雛形（圖3，圖5a~c）。該階段占總礦石體積分?jǐn)?shù)約80%，礦物主要為鈉長石約60%（占礦石總比例，下同），石英約5%~10%，黑云母、白云母約5%~10%，方解石約5%（圖4，圖6a~c）。這一階段形成的非金屬礦物總體相互接觸、緊密連生，部分黑云母、白云母呈填隙狀分布于鈉長石等礦物粒間。

圖3 三官廟金礦石巖芯特征a、b.鈉長石化巖（S1）被方解石石英脈或團塊（S2）交代，二者被方解石石英細脈切穿（S3）S1—成礦早階段；S2—成礦主階段；S3—成礦晚階段Fig.3 Diamond drill core samples showing the vein paragenesis of the San’guanmiao gold oresa,b.Albitic rocks(S1)replaced by calcite-quartz veins or masses(S2),both of which are cut through by calcite-quartz veinlets(S3)S1—Pre-ore stage;S2—Main-ore stage;S3—Post-ore stage

圖4 三官廟金礦床礦物生成順序Fig.4 Mineral paragenesis in the San’guanmiao gold deposit

成礦主階段（S2）交代、蝕變成礦早階段的鈉長石化巖，形成大量交代成因的方解石石英脈（不規(guī)則團塊）（圖3，圖5a~c）；同時，大量硫化物蝕變鈉長石化巖，以毒砂、黃鐵礦為主，少量磁黃鐵礦、黃銅礦、鈦鐵礦、閃鋅礦，并形成金礦物。該階段形成了該礦床礦石的總體面貌，約占總礦石體積分?jǐn)?shù)的15%~20%。方解石石英脈（團塊）為交代特征，脈（團塊）內(nèi)部及與成礦早階段鈉長石化巖接觸部位含少量毒砂、黃鐵礦等硫化物，晚于鈉長石化巖形成；硫化物主要呈集合體團塊狀、細脈狀、星點狀沿鈉長石化巖中的裂隙分布，部分礦物切穿鈉長石、石英等礦物；硫化物及鈦鐵礦等金屬礦物緊密連生，可見共結(jié)邊等結(jié)構(gòu)；毒砂、黃鐵礦與金同時形成（詳見后文）。

成礦晚階段（S3）沿產(chǎn)狀平直的裂隙充填方解石石英細脈，切穿成礦早階段形成的鈉長石化巖及成礦主階段形成的脈體（團塊）（圖3），可見該階段形成最晚。細脈中含有少量星點狀黃鐵礦，未見金礦物，該階段占總礦石體積分?jǐn)?shù)約5%。

2.3.3 成礦主階段主要硫化物特征

（1）毒砂

呈團塊（集合體）狀、脈狀、星點狀構(gòu)造，含量1%~5%；以團塊狀、脈狀為主，星點狀次之。

團塊狀：集合體直徑1~5 mm，偶見＞10 mm；單礦物半自形-他形結(jié)構(gòu)、偶見自形晶，粒徑0.5~2.0 mm，偶見＞5 mm（圖5e、f、h）；可見輕微破碎（圖5f，圖6e、h，圖7i），沿裂隙可充填黃鐵礦等其他硫化物（圖5f，圖6f），可與黃鐵礦共結(jié)邊同時生成（圖6g），可包裹先前生成的黃鐵礦（圖7a、b）。

圖5 三官廟金礦石（光片）宏觀特征a~c.鈉長石化巖中的交代方解石石英脈，黃鐵礦呈（斷續(xù)）細脈狀、星點狀；d.毒砂呈脈狀穿插于鈉長石化巖中；e.毒砂呈團塊狀分布于交代方解石石英脈邊部，與星點狀黃鐵礦共生；f.毒砂呈星點狀、團塊狀分布于鈉長石化巖中，黃鐵礦部分與毒砂共生、部分呈細脈狀切穿毒砂顆粒；g.毒砂呈星點狀分布于鈉長石化巖中；h.毒砂呈團塊狀、條帶狀與星點狀黃鐵礦共生Qz—石英；Cal—方解石；Py—黃鐵礦；Apy—毒砂Fig.5 Macroscopic characteristics of San’guanmiao gold ores（polished section）a~c.Albitized rock with metasomatic calcite-quartz veins,pyrite veinlets(some are intermittent)and disseminated pyrites;d.Albitized rock cut through by arsenopyrite vein;e.Arsenopyrites distributed in masses at the edge of metasomatic calcite-quartz veins,associated with pyrites;f.Albitized rock with disseminated and aggregate arsenopyrite.Some pyrites are associated with arsenopyrite,and some are cut through by the pyrite veinlets;g.Albitized rock with disseminated arsenopyrite;h.Arsenopyrite masses and bands associated with disseminated pyritesQz—Quartz;Cal—Calcite;Py—Pyrite;Apy—Arsenopyrite

圖6 三官廟金礦石顯微鏡下特征（a~c正交偏光，d~k反射光）a.鈉長石化巖，含石英細脈；b.鈉長石化巖，含方解石細脈；c.左上為方解石石英脈及其邊部毒砂集合體（成礦主階段S2），右下為鈉長石化巖；d.脈狀毒砂切穿自形黃鐵礦；e.黃鐵礦細脈切穿毒砂顆粒；f.毒砂裂隙內(nèi)自然金-閃鋅礦-黃銅礦細脈；g.毒砂黃鐵礦共結(jié)邊，粒間含自然金；h.自然金包裹于毒砂中或分布于毒砂與非金屬礦物粒間；i.黃鐵礦細脈；j.分布于黃鐵礦與非金屬礦物粒間的自然金；k.非金屬礦物粒間共生的毒砂、黃鐵礦、磁黃鐵礦和鈦鐵礦Qz—石英；Cal—方解石；Ms—白云母；Bt—黑云母；Chl—綠泥石；Py—黃鐵礦；Apy—毒砂；Po—磁黃鐵礦；Sp—閃鋅礦；Ccp—黃銅礦；Ilm—鈦鐵礦；Ng—自然金Fig.6 Microscopic characteristics of San’guanmiao gold ores（a~c Crossed nicols，d~k Reflected plainlight）a.Albitized rock with quartz veinlet;b.Albitized rock with calcite veinlets;c.Calcite-quartz vein with arsenopyrite aggregates(main-ore stage S2)on the top left part,and albitized rock on the lower right part;d.Pyrite cut through by arsenopyrite vein;e.Arsenopyrite cut through by pyrite vein‐lets;f.Arsenopyrite with native gold-sphalerite-chalcopyrite veinlets;g.Arsenopyrite coexistent with pyrite,and intergranular native gold between these metallic sulfides;h.Arsenopyrite with inclusion native gold,and intergranular native gold between arsenopyrite and nonmetallic mineral;i.Pyrite veinlets;j.Intergranular native gold between pyrite and nonmetallic mineral;k.Arsenopyrite,pyrite,pyrrhotite and ilmentie between nonmetallic mineralsQz—Quartz;Cal—Calcite;Ms—Muscovite;Bt—Biotite;Chl—Chlorite;Py—Pyrite;Apy—Arsenopyrite;Po—Pyrrhotite;Sp—Sphalerite;Ccp—Chalcopyrite;Ilm—Ilmentie;Ng—Native gold

脈狀：條帶直徑一般1~3 mm，長一般10~50 mm（圖5d，圖6c）；單礦物半自形-他形結(jié)構(gòu)，粒徑＜1 mm；可見輕微破碎（圖7j）；沿裂隙可充填黃鐵礦等其他硫化物（圖6e），可與黃鐵礦共生（圖5e），可切穿先前生成的黃鐵礦（圖6d）。

星點狀：自形-半自形，粒徑0.5~2 mm，晶型完好（圖5g），未見破碎、可與黃鐵礦共結(jié)邊同時生成（圖7g）。

（2）黃鐵礦

黃鐵礦呈細脈狀、呈團塊（集合體）狀構(gòu)造，偶見星點狀，含量1%~3%（圖5a~c，圖6j、k）；以細脈狀為主。

細脈狀：他形，脈寬＜0.5 mm，長5~20 mm；鏡下難以識別單礦物（圖6i）；可切穿毒砂（圖5f）。

圖7 三官廟金礦床自然金及載金硫化物背散射掃描電鏡圖像a、b.半自形毒砂包裹黃鐵礦、自然金；c、d.他形黃鐵礦包裹自然金；e、f.他形毒砂包裹自然金；g、h.自形毒砂、他形黃鐵礦；i、j.他形毒砂集合體Py—黃鐵礦；Apy—毒砂；Ng—自然金Fig.7 SEM back-scattered(BSE)image of native gold and gold-bearing sulfides in the San’guanmiao gold deposita,b.Inclusion native gold and pyrite within subhedral arsenopyrite;c,d.Inclusion native gold within allotriomorphic pyrite;e,f.Inclusion native gold within allotriomorphic arsenopyrite;g,h.Euhedral arsenopyrite and allotriomorphic pyrite;i,j.Anhedral arsenopyrite aggregatesPy—Pyrite;Apy—Arsenopyrite;Ng—Native gold

團塊狀：團塊呈不規(guī)則狀、樹枝狀、條帶狀，團塊0.5~5.0 mm，填隙結(jié)構(gòu)發(fā)育；鏡下僅可識別部分單礦物，粒徑＜0.5 mm；可與毒砂共生（圖6g）。

成礦主階段毒砂、黃鐵礦背散射掃描電鏡觀察，均未見礦物生長環(huán)帶、亦未見微量元素呈規(guī)律性聚集（圖7，圖8）。說明礦物均為同一世代；在生成過程中，熱液組分、形成條件、結(jié)晶速率等參數(shù)相對均一、平穩(wěn)，未發(fā)生突變。

3 樣品采集、測試方法及分析結(jié)果

3.1 光薄片鑒定及掃描電鏡觀察

采集7個穿脈（600中段坑道）及8個鉆孔內(nèi)的代表性圍巖標(biāo)本4 件（巖性為含碳質(zhì)絹云千枚巖、鈉長綠泥片巖）、金礦石標(biāo)本24 件（包含成礦早、主、晚階段礦石），制成探針片8 件、光片20 件、薄片20 件，進行詳細的光學(xué)顯微鏡下觀察及背散射掃描電鏡觀察。

光學(xué)顯微鏡下觀察在西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司巖礦鑒定中心進行，儀器型號為德國CARL ZEISS Axioskop 40 A Pol 偏反兩用顯微鏡。背散射掃描電鏡觀察在在中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實驗測試室進行，儀器型號為JEOL JSM-6510A型掃描電鏡。

3.2 全巖稀土元素

采集5個穿脈（600中段坑道）及2個鉆孔內(nèi)代表性金礦石樣品8 件（為成礦主階段礦石及被主階段蝕變的早階段礦石）、遠礦圍巖樣品2 件（巖性為含碳質(zhì)絹云千枚巖），采集礦區(qū)西段鈉長角礫巖樣品5件。進行全巖稀土元素含量測試，測試工作在有色金屬西北礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心進行，儀器型號為7700X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，溫度23℃，濕度50%。測試結(jié)果見表3、配分曲線見圖9。

圖8 三官廟金礦床載金毒砂電子探針波譜元素面掃描圖（色階條帶為相對信號強度）Py—黃鐵礦；Apy—毒砂；Ng—自然金Fig.8 EPMA scanning images of the gold-bearing arsenopyrite in the San’guanmiao gold deposit(The level bands represent the relative signal strength)Py—Pyrite;Apy—Arsenopyrite;Ng—Native gold

圖9 三官廟金礦床稀土元素配分曲線Fig.9 Chondrite-normalized REE patterns of pyrites from ores，albitite-breccias and wall rocks in the San’guanmiao gold deposit

金礦石稀土元素總量較高，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線右緩傾，屬輕稀土元素富集型；Eu 弱負異常，δEu為 0.52~0.65，平均 0.58；Ce 弱正異常，δCe 為 0.97~1.14，平均1.04。鈉長角礫巖的稀土元素總量較低，屬輕稀土元素富集型；Eu 弱負異常，δEu 為0.72~0.81，平均 0.77；Ce 弱負異常，δCe 為0.91~1.00，平均0.96。圍巖稀土元素總量中等，屬輕稀土元素富集型；Eu 弱負異常，δEu 為 0.82~1.01；Ce 弱正異常，δCe為1.01~1.07。

3.3 硫化物微量元素

在全巖稀土元素采樣點對應(yīng)位置，采集8 件金礦石樣品，手選去除成礦晚階段方解石石英脈，余下成礦主階段礦石及被主階段蝕變的早階段礦石，送廊坊市拓軒巖礦檢測服務(wù)有限公司進行硫化物單礦物挑選。對挑選后符合測試要求的4 件毒砂、3 件黃鐵礦單礦物，送核工業(yè)北京地質(zhì)研究院實驗測試中心，進行微量元素測試，儀器型號為ELEMENT XR等離子體質(zhì)譜儀，溫度22.3℃，濕度28%。測試結(jié)果見表4，上地殼標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖見圖10。

毒砂中微量元素平均值相對于上地殼（Rudnick et al.,2003）強烈富集（樣品/上地殼＞10）Co、Mo、In、Sb、Bi，較富集（10≥樣品/上地殼＞1）Cu、Cd、Pb；較虧損（1＞樣品/上地殼≥0.1）Be、Ni、Zn、W、Tl、Th、U，強烈虧損（0.1＞樣品/上地殼）Li、Sc、V、Cr、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba、Re 等元素。黃鐵礦微量元素平均值相對于上地殼強烈富集 Co、Cu、Sb、Bi，富集 Ni、Mo、Tl、Pb；較虧損Be、Sc、Zn、Cd、In、W、Th，強烈虧損Li、V、Cr、Ga、Rb、Sr、Cs、Ba、Re、U等元素。

表3 三官廟金礦床稀土元素分析結(jié)果表Table 3 REE concentrations of ores，albitite-breccias and wall rocks in the San’guanmiao gold deposit

3.4 電子探針

對前述8 件探針片進行電子探針微區(qū)定量分析，測試礦物均為成礦主階段形成的硫化物（如脈狀毒砂、緊密共生的毒砂黃鐵礦、沿裂隙分布的硫化物等），每粒礦物測試1 點；部分代表性礦物進行了元素面掃描成像。測試工作在中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實驗測試室完成，電子探針型號為JXA-8230 型；測試條件為電壓20 kV、電流1×10-8A、束斑直徑1 μm、檢出角40°、環(huán)境溫度23℃、濕度55%，校正方法為ZAF 校正。測試分析符合GB/T15074-2008、GB/T15246-2002 標(biāo)準(zhǔn)。測試元素及檢出限（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為As243×10-6、Se103×10-6、Fe138×10-6、Co125×10-6、Ni128×10-6、Cu161×10-6、Zn190×10-6、Au207× 10-6、S42× 10-6、Pb240× 10-6、Ag85×10-6、Te94×10-6、V118×10-6、Ti91×10-6。測試結(jié)果見表5。

成礦主階段毒砂電子探針分析，13 個測點6 個Au 含量大于檢出限，w（Au）0.03%~0.20%，平均0.09%。主元素成分較穩(wěn)定，w（Fe）為35.08%~35.90%，平均為35.43%，w（As）為42.22%～44.08%，平均為 43.29%，w（S）為 20.62%~21.97%，平均為21.15%。原子含量x（Fe）為33.70~34.08 mol%，平均33.90 mol%；x（As）為29.79~31.53 mol%，平均30.87 mol%；x（S）為34.66~36.22 mol%，平均35.23 mol%；原子含量As/S 為0.82~0.91，平均0.88；Fe/（As+S）平均0.51；計算分子式 FeAs0.91S1.04（表 6），明顯的偏離理想毒砂分子式 FeAs1-xS1+x（x≤∣0.13∣）（Sharp et al.,1985），顯示虧損As 的特征。毒砂中As 與S 呈反比關(guān)系（圖11），反映了形成過程中的的相互取代。毒砂中原子含量As/S 比主要對溫度敏感，隨著溫度升高，As/S 比升高(Sharp et al., 1985；Koh et al., 1992；Lentz,2002)。毒砂中，Au 與As、Cu、Ni弱負相關(guān)，與Co 負相關(guān)，與 S 弱正相關(guān)，與 Fe 正相關(guān)，與其余相關(guān)性不明顯（表5）。

表4 三官廟金礦床硫化物微量元素分析結(jié)果表Table 4 Trace element composition of sulfides in the San’guanmiao gold deposit

成礦主階段黃鐵礦電子探針分析，8 個測點中6 個 Au 含量大于檢出限，w（Au）為 0.04%~0.10%，平 均 0.053%。 主 元 素 成 分 較 穩(wěn) 定 ，w（S）為51.29%~54.21%，平均為53.20%；w（Fe）為45.95%~47.14%，平均為46.54%。w（S）/w（Fe）比值為1.10~1.17，平均 1.14；原子計數(shù) S/Fe 為 1.92~2.03，平均1.99；與黃鐵礦理論值（w（S）為53.45%，w（Fe）為46.55%，S/Fe=2）基本相當(dāng)。黃鐵礦的Au 與S 弱正相關(guān)，與 Fe 負相關(guān)，與 Ti、Co 弱負相關(guān)，與其余相關(guān)性不明顯（表5）。

4 金的賦存狀態(tài)討論

以粒徑0.1 μm 為界，將礦床中金劃分為“可見金”（>0.1 μm）和“不可見金”（≤0.1 μm）2 類（Cook et al.,1990）。三官廟金礦床中“可見金”和“不可見金”特征觀察、討論如下。

4.1 可見金

利用顯微鏡及掃描電鏡對三官廟金礦石“可見金”進行的詳細觀察表明，可見金以單粒金為主，少量呈集合體狀；單粒金主要為片狀、粒狀、麥粒狀、樹枝狀，次為不規(guī)則狀、絲條狀、角粒狀（圖6f~h、j，圖7b、d、f，圖8）。單體金以細粒為主（＜0.037 mm），中粒金（0.037~0.074 mm）次之；粗粒、巨粒金（＞0.074 mm）少量。金的嵌布類型主要有粒間金、裂隙金及包裹金3 種。金成色平均為924.2‰（表2），為自然金。

圖10 三官廟金礦床毒砂、黃鐵礦微量元素上地殼標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖（上地殼數(shù)據(jù)據(jù)Rudnick et al.,2003）Fig.10 Trace elements spider diagram for arsenopyrite and pyrite from the San’guanmiao gold deposit(standardized data after Rudnick et al.,2003)

主要的載金礦物毒砂內(nèi)部、邊緣均發(fā)育大量可見金顆粒，此類可見金呈包裹金、裂隙金及與其他礦物（硫化物或非金屬）粒間金形式產(chǎn)出，在同一毒砂單礦物中，可發(fā)現(xiàn)3 類金同時產(chǎn)出的現(xiàn)象（圖6h），說明毒砂總體與金同時生成。

主要的載金礦物黃鐵礦多與可見金顆粒連生（圖6g、j，圖7b），為黃鐵礦與其他礦物粒間金；少量呈包裹金形式產(chǎn)出（圖7d）；未發(fā)現(xiàn)有黃鐵礦裂隙金，這些說明黃鐵礦總體與金同時生成。

4.2 不可見金

在前述毒砂、黃鐵礦電子探針含金測點處，利用背散射掃描電鏡詳細觀察，未見獨立金礦物，面掃描亦無金元素聚集（圖8），證明部分金以“不可見金”的形式存在于礦物中。但仍存在部分不含金的測點，說明礦物中“不可見金”的分布存在不均勻性。

“不可見金”的存在形式可分為超顯微包裹的納米金（自然金或含金礦物，又稱膠體金）和類質(zhì)同象金（又稱固溶體金、晶格金）。Reich 等（2005）認為，卡林型金礦和淺成熱液型金礦中約150~250℃溫度范圍內(nèi)，含砷黃鐵礦中固溶體金（Au+1）的溶解度（單位mol%）極限可以用Au-As 的溶解度關(guān)系式（CAu=0.02·CAs+4×10-5）表達。Deditius 等（2014）認為，造山型金礦中黃鐵礦中固溶體金（Au+1）的溶解度（單位mol%）極限可以用溶解度關(guān)系式（CAu=0.004·CAs+2×10-7）表達，遠小于卡林型金礦和淺成熱液型金礦床。不同類型礦床中，當(dāng)Au在黃鐵礦中的含量低于上述Au-As關(guān)系式時，以類質(zhì)同相金存在；反之會發(fā)生過飽和而沉淀，形成超顯微包裹的納米金。

圖11 三官廟金礦床毒砂S-As關(guān)系圖Fig.11 Correlation of S-As values for arsenopyrite from the San’guanmiao gold deposit

三官廟金礦床黃鐵礦共有3 個Au、As 均檢出的測點，Au 含量均高于前述Au-As 關(guān)系式，初步認為上述3 個測點處“不可見金”以納米金存在。毒砂中“不可見金”的Au-As含量關(guān)系，亦遵從Reich提出的溶解率規(guī)律（Reich et al., 2005；Cepedal et al., 2008；盧煥章等，2013；鄭祿林等，2017）；三官廟金礦床毒砂8 個含金測點，Au 含量均低于前述Au-As 關(guān)系式，初步認為“不可見金”以固溶體晶格金形式存在。但考慮到電子探針測試Au、As 元素檢出限較高（w（As）為 243×10-6、w（Au）為 207×10-6），利用其測試數(shù)據(jù)分析“不可見金”的賦存狀態(tài)，必然存在較大誤差，因此，三官廟金礦床中“不可見金”的賦存狀態(tài)，還有待進一步測試及研究。

5 礦床成因探討

5.1 流體特征

Pal'Yanova（2008）通過對不同金礦床金的成色、礦石Au/Ag的研究，總結(jié)了不同Au/Ag特征反映的成礦流體性質(zhì)，三官廟金礦自然金Au/Ag平均為12.21，礦石Au/Ag平均為9.46，推測流體性質(zhì)為堿性、溫度200~500℃、溶液中Au、Ag以Au(HS)2?和Ag(HS)2?絡(luò)合物為主導(dǎo)（Pal'Yanova,2008）。這與三官廟金礦石中未見相關(guān)礦物的地質(zhì)事實相吻合。

表5 三官廟金礦床硫化物電子探針分析結(jié)果表Table 5 EPMA results of sulfides from the San’guanmiao gold deposit

表6 三官廟金礦床毒砂計算分子式Table 6 Calculating molecular formula of arsenopyrite from the San’guanmiao gold deposit

金礦石硫化物礦物共生組合與毒砂中As 含量可限定毒砂形成溫度（Kretschmart et al., 1976）。毒砂溫度計在熱液礦床中應(yīng)用廣泛（劉英俊，1993；Lentz, 2002；孫思辰等，2018；Pal et al., 2019），根據(jù)不同礦段各階段礦物共生組合關(guān)系將毒砂的As 原子百分?jǐn)?shù)投于硫逸度logf(S2)-溫度(T)關(guān)系圖解(Kretschmar et al.,1976；Sharp et al.,1985)中，以獲取毒砂形成環(huán)境信息。

三官廟金礦床毒砂與黃鐵礦、磁黃鐵礦共生，雖然共生的磁黃鐵礦含量較低，但其對礦相平衡的約束作用明顯，在T-logf（S2）圖解中，三官廟金礦成礦環(huán)境處于毒砂+黃鐵礦與毒砂+磁黃鐵礦相邊界線上。經(jīng)計算，毒砂形成溫度范圍315~393℃，平均357℃。對應(yīng)的毒砂形成logf（S2）范圍為-7.3~-10，平均-8.4（圖12）。三官廟金礦床中，毒砂、黃鐵礦為主要載金礦物，二者總體與金同時生成，可以推測毒砂的形成溫度、硫逸度logf（S2）條件可以代表金沉淀時的條件。

圖12 三官廟金礦床毒砂硫逸度log（fS2）-溫度（t）關(guān)系圖解（底圖據(jù)Kretschmar et al.,1976；Sharp et al.,1985）1—毒砂+黃鐵礦共生區(qū)；2—毒砂+磁黃鐵礦共生區(qū)；3—毒砂+斜方砷鐵礦共生區(qū)；4—三官廟金礦床毒砂As原子含量范圍；5—毒砂As原子含量等值線Fig.12 logf(S2)-temperature(t)projection of the arsenopyrite from the San’guanmiao gold deposi（tbase map after Kretschmar et al.,1976；Sharp et al.,1985）1—Association zone of arsenopyrite and pyrite;2—Association zone of arsenopyrite and pyrrhotite;3—Association zone of arsenopyrite and loellingite;4—As atomic content range of arsenopyrite in the Sanguanmiao gold deposit;5—As atomic content contours of arsenopyrite

在約350℃溫度條件下，溶液中HS-穩(wěn)定存在的pH值＞6.2，logf（O2）＜-28.5（Pokrovski et al.,2011）。前述毒砂溫度計得出三官廟金礦金沉淀的平均溫度接近350℃，根據(jù)Au/Ag 比推斷成礦流體為偏堿性，因此，可以定性的認為成礦主階段logf（O2）＜-28.5。

綜上，推斷三官廟金礦床成礦主階段流體性質(zhì)為堿性、氧逸度logf（O2）＜-28.5；計算硫逸度logf（S2）平均-8.4；成礦溫度約350℃。

5.2 稀土元素示蹤

三官廟金礦石稀土元素總量ΣREE 明顯高于圍巖及鈉長角礫巖。三官廟金礦石及鈉長角礫巖δEu均為負異常，明顯區(qū)別于圍巖δEu 基本無異常的特征（圖9）。

在相同條件下，Eu2+穩(wěn)定程度與氧逸度、壓力呈反比，與溫度、pH 值呈正比；在低溫、近地表條件下，銪在水溶液中以三價態(tài)為主，當(dāng)溫度超過250℃時，二價銪占優(yōu)勢；在約250℃時，Eu2+穩(wěn)定存在的氧逸度上限大于HS-氧化成離子的氧逸度，且隨溫度升高氧逸度差值越大（Sverjensky,1984）。三官廟金礦石中未見相關(guān)礦物，熱液中硫以HS-形式存在，在此氧逸度條件下，推斷成礦熱液中必然存在大量Eu2+。一般在熱液中，Eu3+與REE3+的性質(zhì)相似，共同遷移；當(dāng)熱液中存在Eu2+時，其與REE3+不同的地球化學(xué)性質(zhì)是出現(xiàn)δEu 異常的基礎(chǔ)。當(dāng)Eu2+分配系數(shù)較大的礦物（如長石、重晶石）形成時，導(dǎo)致與殘余熱液中REE3+分離，使殘余熱液向偏虧損Eu 演化，出現(xiàn)δEu 負異常（或正異常降低，或負異常擴大）（Hanson, 1980；陳德潛等，1990；Kalliom?ki et al.,2019）。三官廟金礦石δEu 值0.58，鈉長角礫巖的為δEu 值0.77，金礦石中δEu 負異常較鈉長角礫巖有所擴大，這與鈉長角礫巖形成過程中，長石礦物對Eu2+的分離富集有關(guān)，導(dǎo)致了殘余成礦熱液中相對更加虧損Eu。總體來看，三官廟金礦床稀土元素總體特征顯示了對鈉長角礫巖稀土元素特征的繼承性，且鈉長角礫巖先期形成時稀土元素更多的殘留富集于成礦流體相中，Eu 元素相對富集于鈉長角礫巖中。其后在交代蝕變及充填形成金礦體的過程中，對原巖稀土元素特征進行了明顯的改造，使形成的金礦石稀土元素總量更高，相較于圍巖變的虧損Eu，相較于鈉長角礫巖Eu虧損擴大。

5.3 微量元素示蹤

黃鐵礦的Co、Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和w（Co）/w（Ni）是最具礦床成因意義的參數(shù)（Brill, 1989；Campbell,1984；嚴(yán)育通等，2012）。Co2+和Ni2+類質(zhì)同象置換黃鐵礦中的Fe2+，使黃鐵礦的晶胞參數(shù)增大。FeS2與CoS2形成連續(xù)固溶體，而與NiS2形成不連續(xù)固溶體（嚴(yán)育通等，2012）。在高溫條件下，Co 比Ni 優(yōu)先進入黃鐵礦晶格，使w（Co）/w（Ni）＞1；在低溫條件下,反之，Co/Ni＜1（顧雪祥等，2019)。在火山熱液和巖漿熱液型金礦中，熱液來源是巖漿水和部分大氣水的混合，巖漿水由于溫度較高，有大量Co 類質(zhì)同象替代Fe，所以火山熱液型和巖漿熱液型金礦具有極高的Co/Ni比值（嚴(yán)育通等，2012）。

成因相同礦床礦石中的黃鐵礦w(Co)/w(Ni)具有一定的相似性（Campbell, 1984；Bajwah et al., 1987；Brill, 1989）。Large 等（2014）研究了地質(zhì)歷史時期洋底黑色頁巖中沉積成因黃鐵礦的Co、Ni 含量范圍，顯生宙時期w（Co）一般(30~300)×10-6，w(Ni)一般(200~2000)×10-6。

三官廟金礦床熱液期黃鐵礦的w(Co)為（200~1000）×10-6，w（Ni）為（100~300）×10-6，Co/Ni 平均3.85，指示形成溫度較高，符合火山熱液型和巖漿熱液型黃鐵礦的特征，明顯區(qū)別于沉積、變質(zhì)成因（Campbell, 1984；Bajwah et al., 1987；Brill, 1989；嚴(yán)育通等，2012）。

金礦中黃鐵礦Co-Ni-As 變化關(guān)系，可以判定不同的成因類型；As 在黃鐵礦中可類質(zhì)同象替換S，含量高低與熱液中大氣水／巖漿水的比值呈正比，趨向于向低溫富集。嚴(yán)育通等（2012）運用Co-Ni-As質(zhì)量比三角圖對各成因類型金礦床中的黃鐵礦微量元素進行分析，得出了各成因類型金礦床黃鐵礦微量元素標(biāo)型特征。三官廟金礦床熱液黃鐵礦在As-Co-Ni圖解（圖13）中位于①區(qū)，反映黃鐵礦為巖漿熱液成因。

5.4 成因認識

三官廟金礦床產(chǎn)出于斷裂構(gòu)造中，主要沿容礦斷裂交代上、下盤圍巖形成金礦石，局部發(fā)生充填，顯示典型的熱液成礦宏觀地質(zhì)特征。汪超等（2017a）依據(jù)金礦石礦物組成、蝕變礦物、礦體與鈉長（角礫）巖空間關(guān)系等方面，探討了三官廟金礦與礦區(qū)鈉長（角礫）巖的成因聯(lián)系。本次研究認為，三官廟金礦床礦石顯示了對鈉長角礫巖稀土元素特征的繼承演化，進一步佐證了二者之間的成因聯(lián)系。三官廟金礦床熱液黃鐵礦具有較高的w（Co）/w（Ni）值，在As-Co-Ni 微量元素圖解（圖13）中位于巖漿熱液區(qū)等特征，均明確指示黃鐵礦為巖漿熱液成因。Au/Ag 值、熱液硫化物共生組合、毒砂標(biāo)型特征等表明，三官廟金礦床成礦主階段流體性質(zhì)為堿性、氧逸度logf（O2）＜-28.5、硫逸度logf（S2）平均-8.4，成礦溫度約350℃。綜上認為，三官廟金礦床為與鈉長巖相關(guān)的受斷裂構(gòu)造控制的巖漿熱液型金礦床。

圖13 三官廟金礦床黃鐵礦As-Co-Ni圖解（底圖據(jù)嚴(yán)育通等，2012）①，②，③區(qū)分別為巖漿熱液型、卡林型、變質(zhì)熱液型金礦中黃鐵礦集中區(qū)Fig.13 Ternary diagram of As-Co-Ni of pyrite from the San’guanmiao gold deposi（tbase map after Yan et al.,2012）①,②,③respectively represent concentration districts of pyrite form magmatic hydrothermal,Carlin-type and metamorphic hydrothermal gold deposits

6 結(jié) 論

（1）三官廟金礦床熱液期成礦階段可劃分為成礦早階段（S1）、成礦主階段（S2）及成礦晚階段（S3）。成礦早階段以強烈鈉長石化、硅化圍巖為特征，形成礦石雛形；成礦主階段形成大量硫化物及方解石石英脈（團塊），此階段形成金礦物；成礦晚階段形成平直的方解石石英細脈，切穿早階段及主階段形成的巖石。

（2）載金硫化物主要為毒砂（計算分子式FeAs0.91S1.04）、黃鐵礦，總體與金同時生成。礦石中毒砂以團塊狀、脈狀為主，黃鐵礦以細脈狀為主。載金礦物均為同一世代，形成環(huán)境條件穩(wěn)定。

（3）三官廟金的賦存狀態(tài)分為“可見金”與“不可見金”。“可見金”為自然金，以細粒、單粒金為主，嵌布類型為粒間金、裂隙金及包裹金；“不可見金”普遍分布于黃鐵礦、毒砂等硫化物中。

（4）三官廟金礦床成礦熱液平均硫逸度logf（S2）為-8.4，初步判斷成礦熱液性質(zhì)為堿性、氧逸度logf（O2）＜-28.5。金礦石具 δEu 負異常，稀土元素總體特征顯示了對鈉長角礫巖的繼承性。黃鐵礦微量元素顯示為巖漿熱液成因。毒砂溫度計計算表明成礦溫度約為350℃。三官廟金礦床成因為與鈉長巖相關(guān)的受斷裂構(gòu)造控制的巖漿熱液型金礦床。

致 謝感謝商南金牛工貿(mào)有限公司贠律主任對野外坑道取樣的支持，感謝西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司巖礦鑒定中心李英高工在鏡下鑒定方面提供的幫助。2 位匿名審稿人對論文提出了建設(shè)性的修改意見，在此表示衷心感謝。

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