三相碳改性磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能研究①

吳 軍，鄭鋒華，文春海，譚春雷，王紅強(qiáng)，李慶余

（1.廣西新能源船舶電池工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004；2.桂林五洲旅游股份有限公司，廣西 桂林 541004；3.廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

隨著新能源行業(yè)快速興起，鋰離子電池得到廣泛應(yīng)用［1］。LiFePO4（LFP）不但具有高理論比容量（171 mAh／g），同時(shí)具備電壓平臺(tái)穩(wěn)定、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染等諸多優(yōu)點(diǎn)［2－5］，已廣泛應(yīng)用于基站儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、電動(dòng)船舶等新能源行業(yè)［6］。然而，LFP較低的電子電導(dǎo)率和較小的Li＋擴(kuò)散速率限制了其進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用［7］。因此，開發(fā)高導(dǎo)電性LFP正極材料是一件極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)［8］。碳納米管（CNTs）、石墨烯（G）都是非常優(yōu)異的導(dǎo)電材料［9－12］。然而，僅用CNTs或G作為導(dǎo)電劑應(yīng)用于鋰離子電池，對(duì)LFP鋰離子電池性能提升仍然十分有限［13］。為了提高LFP的導(dǎo)電性，文獻(xiàn)［14］在合成的LFP正極材料中采用固相球磨法將CNTs和G組成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使LFP?CNTs?G的電化學(xué)性能得到了顯著提高。然而，由于在LFP?CNTs?G顆粒上沒有原位包覆的無定形碳，磷酸鐵鋰納米顆粒和CNTs或G之間的組合仍然不夠完整和緊湊［15］。固相球磨法獲得的LFP粒徑接近微米級(jí)，導(dǎo)致電化學(xué)性能僅獲得有限的改善［16－17］。因此，有必要進(jìn)一步探究無定形碳、CNTs和G復(fù)合導(dǎo)電材料對(duì)LFP正極材料電化學(xué)性能提升的協(xié)同效應(yīng)［18－19］。本文通過砂磨法將無定形碳、氧化石墨烯（GO）、碳納米管引入到LiFePO4前驅(qū)體中，然后在700℃下煅燒8 h，得到LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料，并深入研究C、CNTs、G對(duì)LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯（GO）的制備

采用Hummers法制備GO。稱取5 g 325目（48μm）天然鱗片石墨和5 g NaNO3，緩慢加入至1 L三口燒瓶中，邊攪拌邊緩慢加入115 mL濃硫酸，同時(shí)采用冰水浴和NH4Cl使反應(yīng)溫度始終低于5℃，其中NH4Cl作為減速劑；攪拌1 h后分批多次緩慢加入KMnO4，溫度約為40℃，充分?jǐn)嚢?5 min。再緩慢加入150 mL去離子水，并將溫度控制在90℃繼續(xù)攪拌45 min，隨后緩慢加入450 mL去離子水?dāng)嚢?0 min后，待溫度降至約40℃后，再加入40 mL H2O2，待溶液顏色變成亮黃色，攪拌10 min后，將其倒入燒杯靜置過夜。將上層清液倒入廢液桶，并配置5%的稀鹽酸洗滌下層沉淀（氧化石墨烯）至中性，然后用去離子水充分洗滌，放置待用。

1.2 LFP復(fù)合材料的制備

通過砂磨和攪拌干燥法合成LFP／C／G／CNTs（其中C／G／CNTs質(zhì)量比2∶2∶1）前驅(qū)體。將15.08 g FePO4（電池級(jí)，寧波晟騰新材料有限公司）、3.69 g Li2CO3（分析純，阿拉丁試劑有限公司）、2.36 g葡萄糖、0.079 g酸化CNTs（上海巷田納米材料有限公司）、0.079 g GO、150 mL去離子水加入到砂磨機(jī)中，并將混合物在2 500 r／min下打磨6 h，以獲得均勻分散的液體漿料。對(duì)得到的液體漿料在磁力攪拌器上進(jìn)行干燥處理，得到LFP／C／G／CNTs前驅(qū)體。將前驅(qū)體粉末置于石英燒舟內(nèi)，在管式爐中以5℃／min的升溫速率加熱至700℃，并在該溫度下保溫8 h。待其自然冷卻至室溫后獲得碳包覆量為1.5%～1.8%的LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料，同時(shí)進(jìn)行GO還原。制備方法如圖1所示。用類似方法制備LFP／C，LFP／C／G和LFP／C／CNTs。

圖1 LFP／C／G／CNTs正極材料的制備示意

1.3 2025扣式電池的制備及組裝

將正極材料、PVDF和導(dǎo)電劑（SP）以質(zhì)量比8∶1∶1在適量的NMP溶劑中混合攪拌8 h，得到均勻混合的漿料。用100 mm的制備器將漿料均勻涂在鋁箔上，然后將涂布好的極片放入80℃烘箱中烘干。將烘干的極片進(jìn)行輥壓（壓實(shí)密度為2.4 kg／m3），用模具制出直徑12 mm的正極片，并將所得正極片置于80℃恒溫烘箱中干燥5 h，最后對(duì)烘干的正極片稱重。

將制備好的正極片、鋰片、磷酸鐵鋰電解液、隔膜組裝成R2025型扣式電池。電池的組裝在充滿氬氣的手套箱（氧含量和水含量均低于0.1×10－6）中進(jìn)行。裝配好電池后，將電池在25℃放置12 h以上，然后對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

1.4 樣品的表征和分析

采用Rigaku D／max 2500v／pc X射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，掃描范圍10°～80°，掃速5°／min。用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200 FEG）對(duì)樣品微觀形貌進(jìn)行分析，場(chǎng)電壓20 kV，分辨率2.5 nm。使用Jobin Ybon，T6400激光拉曼光譜儀分析正極材料的導(dǎo)電性，掃描范圍500～3 000 cm－1。分別使用X?射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對(duì)制備的LFP／C、LFP／C／G、LFP／C／CNTs和LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料形貌及結(jié)構(gòu)分析

為了揭示一系列復(fù)合材料的物相組成，對(duì)LFP／C，LFP／C／CNTs，LFP／C／G和LFP／C／G／CNTs樣品進(jìn)行了XRD分析及拉曼光譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2 復(fù)合材料XRD圖譜及拉曼光譜

從圖2（a）可以看出，所有樣品的衍射峰與LFP的標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)位置一一對(duì)應(yīng)，沒有觀察到其他雜質(zhì)峰，并且特征峰的形狀較為尖銳突出，表明所制備的LFP復(fù)合正極材料屬于橄欖石結(jié)構(gòu)并且具有較好的結(jié)晶度。此外，所有樣品都沒有出現(xiàn)碳的特征峰，這可能由于經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，碳以無定形形式存在，又或者碳的含量低于儀器檢測(cè)限所致。

由圖2（b）可見，在1 360 cm－1和1 580 cm－1處有2個(gè)不同的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于碳材料的D峰和G峰。D峰和G峰分別代表缺陷碳和有序石墨碳。D峰與G峰的強(qiáng)度比（ID／IG）表示材料石墨碳的有序程度。越小的ID／IG值顯示出更高程度的石墨化以及更好的導(dǎo)電性。所制備復(fù)合材料的ID／IG值大小順序?yàn)椋篖FP／C＜LFP／C／CNTs＜LFP／C／G＜LFP／C／G／CNTs，表 明CNTs和G的加入顯著提高了材料的導(dǎo)電性。

各樣品的SEM圖見圖3。由圖3可見，LFP／C，LFP／C／CNTs，LFP／C／G，LFP／C／G／CNTs材料為均勻分散的顆粒，顆粒尺寸在400～800 nm之間，這有利于鋰離子的擴(kuò)散和電解液的浸潤(rùn)。此外，材料不一致的顆粒尺寸有助于促進(jìn)LiFePO4在空隙中的填充，使材料能夠更密集地結(jié)合，從而增加材料的振實(shí)密度和壓實(shí)密度。從圖3（a）可見，LiFePO4顆粒表面明顯包覆了無定形碳層，使其可以將相鄰的顆粒連接在一起。由圖3（b）可見，CNTs與碳包覆的LiFePO4顆粒連接在一起，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而從圖3（c）可以觀察到LiFePO4顆粒表面上有一層薄而軟的石墨片，與無定型碳構(gòu)成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從圖3（d）看出，LiFePO4顆粒同時(shí)與CNTs和半透明G連接，形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，通過葡萄糖熱解形成的無定形碳，均勻包覆在LiFePO4材料表面，使CNTs和G與LiFePO4顆粒之間形成了良好連接。該三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提供高速電子傳輸路徑，并且能夠有效降低電池的電阻。另外，互連的通道有助于液體電解質(zhì)更容易地滲透到LFP／C／G／CNTs復(fù)合材料中，從而提高材料的電化學(xué)性能。

圖3 樣品SEM圖

LFP／C／G／CNTs樣品的EDS面掃描圖見圖4。由圖4可知，材料中含有Fe、P、O、C 4種元素，沒有出現(xiàn)其他雜元素，說明制備的LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料具有較高的純度。此外，各種元素都均勻分布在材料當(dāng)中，說明通過砂磨工藝可以讓材料具有較好的分散性。

圖4 LFP／C／G／CNTs的EDS元素面掃描圖

2.2 復(fù)合材料電化學(xué)性能測(cè)試

各樣品電化學(xué)性能見圖5。從圖5（a）可以看出，在0.1C電流密度下，每個(gè)樣品都有完整充電和放電平臺(tái)，表明都具有良好的可逆性。LFP／C／G／CNTs與其他3個(gè)樣品相比，具有更長(zhǎng)的充放電平臺(tái)和更高的充放電比容量。這主要是因?yàn)樾纬傻膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能減少內(nèi)部電阻，促進(jìn)鋰離子的遷移，CNTs和G的協(xié)同效應(yīng)有效改善了材料的電化學(xué)性能。

圖5 各樣品的電化學(xué)性能

從圖5（b）可以看出，LFP／C／G／CNTs在不同放電倍率下都表現(xiàn)出最高的放電比容量，即使在5C的高倍率下，材料也具有接近120 mAh／g的放電比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。這是由于CNTs和G的協(xié)同作用構(gòu)建了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以增強(qiáng)電子傳導(dǎo)，促進(jìn)鋰離子的嵌入和遷出，從而使其具有優(yōu)異的倍率性能。LFP／C／CNTs在小倍率下（0.1～0.2C）表現(xiàn)出較小的放電比容量，這可能是電池在測(cè)試時(shí)沒有被電解液充分浸潤(rùn)，導(dǎo)致電池沒有徹底活化。

從圖5（c）看出，所有樣品都具有一對(duì)氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于LFP電池的充電／放電過程。所有氧化還原峰都具有良好的對(duì)稱性，表明電池在氧化還原過程中具有良好的可逆性。此外，LFP／C，LFP／C／CNTs，LFP／C／G和LFP／C／G／CNTs的極化電壓分別是0.38 V，0.35 V，0.47 V和0.28 V，其中LFP／C／G／CNTs的循環(huán)伏安曲線具有最佳的對(duì)稱性、最小的極化電壓和最大的峰強(qiáng)度，說明LFP／C／G／CNTs具有最好的可逆性和最小的極化，進(jìn)一步證實(shí)了CNTs和G能夠有效提高LiFePO4電化學(xué)性能。

由圖5（d）可見，在2C電流密度下，所有正極材料在初始時(shí)都具有120 mAh／g以上的放電比容量，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。此外，LFP／C／G／CNTs在充放電過程中顯示出最高的放電比容量、最優(yōu)異的循環(huán)性能，即使在200次循環(huán)后，放電比容量仍然達(dá)153.1 mAh／g，容量保持率為99.6%。LFP／C／G／CNTs優(yōu)異的循環(huán)性能得益于CNTs和G所構(gòu)建的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)不僅降低材料內(nèi)阻，而且促進(jìn)電子傳輸和鋰離子遷移，并提高了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6為各正極材料的交流阻抗圖及等效電路模型。圖形包括低頻區(qū)域的截距、中頻區(qū)域的壓縮半圓和高頻區(qū)域的直線，分別對(duì)應(yīng)于電池的歐姆電阻（Rs）、電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和濃差極化引起的鋰離子擴(kuò)散電阻（Rw）。從EIS圖可以看出，測(cè)試樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）按照LFP／C＞LFP／C／CNTs＞LFP／C／G＞LFP／C／G／CNTs的順序降低，對(duì)應(yīng)于電池內(nèi)阻的減少及電子電導(dǎo)率的增加。表明CNTs和G的引入可以減少復(fù)合材料的內(nèi)阻，有利于LIBs電池電化學(xué)性能的改善。

圖6 各正極材料交流阻抗圖及等效電路模型

3 結(jié) 論

1）在LFP／C的合成過程中加入石墨烯和碳納米管，能夠制備出具有高速電子傳遞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料。該復(fù)合材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度較高，在碳納米管和石墨烯的協(xié)同作用下具有良好的電化學(xué)性能。

2）在5C電流密度下，LFP／C／G／CNTs復(fù)合正極材料放電比容量仍達(dá)120 mAh／g，在2C電流密度下循環(huán)200次后，容量保持率為99.6%。

3）碳納米管、石墨烯、無定形碳改性磷酸鐵鋰的方法，為探索高性能LIBs正極材料提供了新思路。