氧化預(yù)處理對(duì)銅鉬浮選分離效果的影響①

黃鵬亮，楊丙橋，胡楊甲，嚴(yán) 海，曾夢(mèng)媛

（1.武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628）

輝鉬礦是提取鉬的主要來(lái)源，自然界中輝鉬礦大部分與硫化銅礦，尤其是與黃銅礦共生形成斑巖型銅鉬礦石［1］。因此，黃銅礦和輝鉬礦的有效分離具有十分重要的意義。

浮選是常用的分離硫化礦的方法，而黃銅礦與輝鉬礦潤(rùn)濕性差異小，兩者難以分離。針對(duì)性地?cái)U(kuò)大兩者之間的可浮性差異是實(shí)現(xiàn)銅鉬分離的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的黃銅礦與輝鉬礦分離工藝是通過(guò)優(yōu)先浮選方式選擇性地抑制黃銅礦浮選輝鉬礦［2］。目前常見(jiàn)的黃銅礦抑制劑主要有氰化物、硫化物、諾克斯類、巰基乙酸鈉等，這些藥劑存在毒性強(qiáng)、選擇性不強(qiáng)、用量大、污染嚴(yán)重等問(wèn)題［3－4］。

氧化預(yù)處理是調(diào)控礦物界面性質(zhì)的重要手段，可以選擇性地改變礦物表面的界面性質(zhì)，如表面電性、潤(rùn)濕性、水化等。由于表面性質(zhì)的差異，氧化預(yù)處理可能使得黃銅礦和輝鉬礦表面生成不同氧化產(chǎn)物，從而選擇性改變礦物表面的潤(rùn)濕性，擴(kuò)大兩者之間的可浮性差異。因此，本文擬通過(guò)氧化預(yù)處理的方式選擇性地抑制黃銅礦，取代傳統(tǒng)藥劑，實(shí)現(xiàn)銅鉬有效分離。

1 試 驗(yàn)

1.1 礦樣與藥劑

試驗(yàn)所用黃銅礦和輝鉬礦均取自廣西梧州。礦物經(jīng)破碎、手選除雜后用石英研缽研磨、標(biāo)準(zhǔn)篩篩分以獲取不同粒級(jí)的礦樣，－74＋38μm粒級(jí)礦樣用于浮選試驗(yàn)和XPS表面分析，－10μm粒級(jí)礦樣用于化學(xué)分析、X射線衍射分析和Zeta電位測(cè)量。經(jīng)化學(xué)分析及計(jì)算得黃銅礦、輝鉬礦礦樣的純度分別為96.0%和99.1%。人工混合礦按黃銅礦與輝鉬礦質(zhì)量比3∶1配制。

試驗(yàn)所用氫氧化鈉、鹽酸、MIBC、NaClO和H2O2溶液、煤油均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥化學(xué)藥劑有限公司。試驗(yàn)用水均為由電阻率18.2 MΩ·cm的優(yōu)普系列超純水器制得的超純水。煤油以乳化液（5 g／L）形式添加，乳化煤油是煤油與水的混合物經(jīng)高速攪拌器以12 000 r／min攪拌5 min制得。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

單礦物和人工混合礦浮選試驗(yàn)均在XFG II型掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，浮選槽有效容積70 mL，試驗(yàn)每次稱取2 g礦樣，加水混合后置于超聲波清洗機(jī)（US－10D）中振蕩分散，隨后用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿至所需pH值。加入NaClO或H2O2溶液氧化處理后轉(zhuǎn)入浮選槽中，依次加入煤油和MIBC各20 mg／L，攪拌浮選。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干、稱重，計(jì)算上浮率。人工混合礦分析浮選產(chǎn)品中銅和鉬品位，計(jì)算回收率。

1.2.2 接觸角測(cè)量

每次測(cè)量前均依次用800號(hào)、2000號(hào)、3000號(hào)砂紙拋光塊狀黃銅礦；輝鉬礦樣品為沿解理面剝出的光滑完整薄片。礦樣分別用不同溶液處理，采用氮?dú)飧稍锖筮M(jìn)行測(cè)量，每個(gè)條件測(cè)量3次，取平均值。

1.2.3 Zeta電位測(cè)量

采用英國(guó)馬爾文公司的Nano ZS90電位及粒度分析儀測(cè)量礦物Zeta電位。將0.15 g礦樣加入0.001 mol／L NaCl溶液中，加入NaClO或H2O2溶液氧化5 min，采用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值，靜置后吸取上層懸浮液進(jìn)行測(cè)量。

1.2.4 XPS分析

礦物XPS圖譜由ESCALAB 250Xi光電子能譜儀分析獲得。先對(duì)樣品進(jìn)行全譜掃描，后對(duì)不同元素區(qū)域進(jìn)行精掃。收集的數(shù)據(jù)用Avantage軟件（5.52版）進(jìn)行分析，結(jié)合能用C 1s（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 氧化劑用量的影響

pH＝10、氧化時(shí)間10 min時(shí)，NaClO或H2O2溶液濃度對(duì)黃銅礦和輝鉬礦可浮性的影響如圖1所示。由圖1可知，未經(jīng)處理的黃銅礦和輝鉬礦上浮率均在85%以上，難以浮選分離。隨著NaClO或H2O2濃度增加，輝鉬礦上浮率均基本不變，而黃銅礦上浮率均急劇降低，NaClO和H2O2氧化預(yù)處理對(duì)黃銅礦的浮選有很強(qiáng)的抑制作用，而對(duì)輝鉬礦浮選幾乎沒(méi)有影響。這表明用NaClO和H2O2預(yù)處理可以實(shí)現(xiàn)銅鉬有效分離。

圖1 氧化劑濃度對(duì)黃銅礦和輝鉬礦上浮率的影響

2.1.2 氧化時(shí)間的影響

圖2為pH＝10時(shí)氧化時(shí)間對(duì)黃銅礦和輝鉬礦上浮率的影響，其中NaClO和H2O2濃度分別為6×10－3mol／L和2×10－3mol／L。由圖2可知，隨著氧化時(shí)間增長(zhǎng)，輝鉬礦上浮率沒(méi)有很大變化，而黃銅礦上浮率急劇增大，這可能是過(guò)度氧化導(dǎo)致黃銅礦表面氧化產(chǎn)物溶解或脫落，從而使得黃銅礦表面恢復(fù)疏水性。這表明，過(guò)度氧化不利于銅鉬分離。

圖2 氧化時(shí)間對(duì)黃銅礦和輝鉬礦上浮率的影響

2.1.3 礦漿pH值的影響

氧化時(shí)間5 min時(shí)礦漿pH值對(duì)黃銅礦和輝鉬礦可浮性的影響如圖3所示，其中NaClO和H2O2濃度分別為6×10－3mol／L和2×10－3mol／L。由圖3可知，pH值對(duì)輝鉬礦上浮率幾乎沒(méi)有影響，而對(duì)黃銅礦上浮率影響明顯：pH＜9時(shí)，黃銅礦上浮率隨pH值增加緩慢減小；pH＞9時(shí)，黃銅礦上浮率顯著增加。

2.2 人工混合礦浮選試驗(yàn)

表1為pH＝9、氧化時(shí)間5 min時(shí)人工混合礦銅鉬分離結(jié)果。由表1可知，未經(jīng)氧化處理的銅鉬混合礦的銅和鉬回收率均在90%以上，不添加抑制劑很難實(shí)現(xiàn)銅鉬分離；而添加6.0×10－3mol／L的NaClO或2.0×10－3mol／L的H2O2后，銅回收率都降至20%左右，而鉬回收率仍保持在90%以上，說(shuō)明氧化處理能夠?qū)崿F(xiàn)銅鉬高效分離；而在2.0×10－3mol／L的Na2S作用下，鉬回收率在90%以上，但銅回收率高達(dá)80%左右，銅鉬分離效果很差。當(dāng)Na2S溶液濃度增加到6.0×10－3mol／L時(shí)，銅回收率仍在30%左右。只有在Na2S溶液濃度高達(dá)2.0×10－2mol／L時(shí)，銅鉬分離效果才與用NaClO或H2O2氧化處理結(jié)果接近，而用量卻是NaClO和H2O2用量的3倍和10倍?？梢?jiàn)人工混合礦浮選結(jié)果與單礦物浮選一致，使用NaClO或H2O2氧化預(yù)處理銅鉬混合礦均可實(shí)現(xiàn)銅鉬高效分離，H2O2效果比NaClO更好，且分離效果均遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的抑制劑硫化鈉。

表1 人工混合礦銅鉬分離試驗(yàn)結(jié)果

2.3 銅鉬分離機(jī)理研究

2.3.1 接觸角

在pH＝9、氧化時(shí)間10 min時(shí)，用不同濃度NaClO或H2O2溶液氧化處理黃銅礦和輝鉬礦后測(cè)得的接觸角如表2所示。由表2可得，未處理的黃銅礦和輝鉬礦接觸角均較大，而隨著NaClO或H2O2濃度增大，黃銅礦接觸角顯著減小，而輝鉬礦接觸角幾乎不變，結(jié)果表明經(jīng)NaClO或H2O2氧化處理后的黃銅礦表面疏水性降低，而輝鉬礦表面疏水性幾乎不受影響，這與浮選結(jié)果完全一致。

表2 氧化預(yù)處理對(duì)礦物接觸角的影響

2.3.2 Zeta電位

圖4為氧化處理前后黃銅礦和輝鉬礦表面Zeta電位的變化情況。由圖4可見(jiàn)，pH＞4時(shí)，黃銅礦表面帶負(fù)電，黃銅礦Zeta電位均隨pH值增大而降低。經(jīng)NaClO或H2O2氧化處理后，黃銅礦Zeta電位均顯著增加，在pH＜9時(shí)表面帶正電。這可能是因?yàn)辄S銅礦表面經(jīng)氧化后生成銅、鐵氧化物或羥基化物［5］，銅氧化物和羥基化物等電點(diǎn)均為pH＝9.5～10，鐵氧化物和羥基化物等電點(diǎn)均為pH＝6～8［6－7］，氧化處理后黃銅礦表面可能有銅鐵氧化物或羥基化物生成。它們與黃銅礦氧化處理后的Zeta電位很接近。這一結(jié)果表明，氧化處理后黃銅礦表面Zeta電位增加是受這些銅、鐵氧化物或羥基化物的影響。氧化處理對(duì)輝鉬礦Zeta電位沒(méi)有很大影響，結(jié)合MoS2體系Eh?pH圖［8］，可能是氧化處理后輝鉬礦表面生成的鉬氧化物或Mo42－等離子溶于礦漿中，以致氧化處理前后輝鉬礦Zeta電位相近。

圖4 pH值對(duì)礦物Zeta電位的影響

2.3.3 XPS分析

為了探究NaClO和H2O2對(duì)黃銅礦表面的氧化機(jī)理，利用XPS對(duì)氧化前后（pH＝9，NaClO濃度6×10－3mol／L，H2O2濃度2×10－3mol／L）黃銅礦表面進(jìn)行了分析。圖5為黃銅礦氧化前后全譜圖，氧化處理前后黃銅礦表面原子含量見(jiàn)表3。從圖5可以看出，未經(jīng)處理的黃銅礦表面受到了一定程度的氧化。從表3可以看出，黃銅礦經(jīng)NaClO或H2O2處理后，表面O原子和Fe原子含量均增加，而S原子含量均大幅減少，Cu原子含量均稍微減少。O原子含量增加說(shuō)明經(jīng)NaClO或H2O2處理后黃銅礦表面氧化程度增大。S和Cu原子含量減少可能是因?yàn)镾和Cu元素分別被氧化成SO42－和Cu2＋（或Cu2＋進(jìn)一步與OH－結(jié)合后生成的物質(zhì)），這些物質(zhì)溶于溶液中。而Fe原子含量增加可能是由于氧化處理后溶于溶液的Fe3＋與溶液中的OH－結(jié)合生成氫氧化物又吸附于黃銅礦表面。

圖5 氧化處理前后黃銅礦XPS光譜

表3 不同處理?xiàng)l件下的黃銅礦表面元素含量

為進(jìn)一步探究氧化機(jī)理，分別對(duì)黃銅礦Cu 2p（a）、Fe 2p（b）和O 1s（c）窄譜進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可以看出，未經(jīng)處理的黃銅礦在931.88 eV處有一個(gè)高強(qiáng)度的CuFeS2Cu（Ⅰ）峰。而經(jīng)氧化處理后，Cu（Ⅰ）峰強(qiáng)度減弱且結(jié)合能均增大了0.4 eV，在934.40 eV左右出現(xiàn)了一個(gè)Cu（OH）2峰，由文獻(xiàn)可知Cu（Ⅱ）峰結(jié)合能大于Cu（Ⅰ）峰，這表明黃銅礦表面發(fā)生了氧化［9－10］。由圖6（b）可見(jiàn)，原始黃銅礦710.7 eV處有一個(gè)FeOOH／Fe2O3峰。氧化處理后，708.1 eV處CuFeS2的Fe 2p峰強(qiáng)度減弱，F(xiàn)eOOH／Fe2O3峰強(qiáng)度增加，713.1 eV處的Fe2（SO4）3峰［10］稍微有所增強(qiáng)，表明黃銅礦被氧化為FeOOH／Fe2O3和Fe2（SO4）3。由圖6（c）可見(jiàn)，氧化處理后位于530.0 eV的CuO／Fe2O3峰強(qiáng)度大幅增大，且在531.7 eV、530.3 eV左右分別出現(xiàn)了Cu（OH）2和FeOOH峰［10－11］。從這些結(jié)果綜合分析可得，氧化處理后，黃銅礦表面生成了Fe2O3、CuO、Cu（OH）2和FeOOH。

圖6 氧化處理前后黃銅礦窄譜圖

氧化處理前后輝鉬礦Mo 3d和O 1s窄譜如圖7所示。由圖7（a）可見(jiàn)，經(jīng)NaClO或H2O2氧化處理后，輝鉬礦Mo 3d沒(méi)有明顯變化，位于230.0 eV和232.6 eV的峰分別屬于MoO3、MoS2。圖7（b）中氧化處理前后S 2p也沒(méi)有明顯變化，位于162.8 eV和164.1 eV處的兩個(gè)峰分別歸屬于MoS2的S 2p3／2和S 2p1／2［12］。此外鉬Eh?pH圖表明［8］，鉬的氧化產(chǎn)物可溶于水。因此，輝鉬礦表面成分沒(méi)有明顯變化很可能是輝鉬礦表面氧化產(chǎn)物溶解，輝鉬礦又重新暴露其新鮮表面所致。

圖7 氧化處理前后輝鉬礦窄譜圖

3 結(jié) 論

1）NaClO或H2O2氧化預(yù)處理可顯著降低黃銅礦可浮性，且?guī)缀醪挥绊戄x鉬礦可浮性，可以實(shí)現(xiàn)銅鉬有效分離。

2）NaClO或H2O2的氧化預(yù)處理可在pH＝6～10條件下對(duì)黃銅礦產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制效果，過(guò)度氧化不利于銅鉬分離。

3）H2O2對(duì)黃銅礦的氧化抑制效果強(qiáng)于NaClO，且兩者均遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的抑制劑硫化鈉，均可替代Na2S浮選分離銅鉬。

4）NaClO或H2O2氧化處理能夠選擇性地抑制黃銅礦，是由于黃銅礦表面氧化后生成了親水的氧化產(chǎn)物，例如CuO、Cu（OH）2、FeOOH、Fe2O3等，而輝鉬礦表面經(jīng)氧化后生成的氧化產(chǎn)物可溶于礦漿中，氧化處理后表面仍舊疏水。