退役三元鋰離子電池正極材料高效清潔回收技術(shù)研究進展

王皓逸，鄒昱凌，孟 奇，夏廣輝，林 艷,4，張英杰,4

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，昆明 650093；3.昆明理工大學(xué)，云南省先進電池材料重點實驗室，昆明 650093；4.昆明理工大學(xué)，復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

0 引 言

當(dāng)前新能源產(chǎn)業(yè)(包括低碳能源和新能源汽車)不僅是全球熱點，也是中國明確定位的國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。電池作為新能源產(chǎn)業(yè)的核心部件，是新能源汽車、儲能領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的核心。隨著電動汽車的蓬勃發(fā)展和能源革命的持續(xù)深化，全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)規(guī)模呈逐年增長態(tài)勢，2019年產(chǎn)業(yè)規(guī)模達到450億美元，同比增長9%，預(yù)計到2026年將接近1 393.6 億美元[1]。在政策導(dǎo)向和市場需求的雙重推動下，我國已成為全球最主要的鋰離子電池生產(chǎn)和消費國。據(jù)《中國鋰離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書(2020)》數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年我國鋰離子電池產(chǎn)量達到1 480 GWh，同比增長192%[2]。鋰離子電池平均壽命在5～8年左右，隨著鋰電池需求量的逐年增長，大量廢舊鋰電池將迎來井噴式退役。預(yù)計2020年底全球廢舊鋰電池約為250億只和50萬噸，據(jù)Markets and Markets發(fā)布的報告顯示，2025年，全球鋰離子電池回收市場規(guī)模將增至122億美元，到2030年，這一數(shù)據(jù)將增至181億美元[3]。據(jù)我國工信部公開數(shù)據(jù)顯示，2025年我國退役電池將累計高達125 GWh，其中三元鋰電池占比50%以上，且年復(fù)合增長率高達70%。如何從源頭杜絕廢舊電池污染，并實現(xiàn)退役三元鋰離子電池材料的清潔回收及循環(huán)再生，已成為新能源行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大挑戰(zhàn)，也是影響世界能源戰(zhàn)略格局的熱點問題。各國政府已相繼出臺法律法規(guī)加快構(gòu)建電池回收體系，我國也于2018年正式實施《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，推行汽車生產(chǎn)企業(yè)落實生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度，全面啟動動力電池回收，加快梯次利用示范[4]。

退役三元鋰離子電池蘊含豐富的鋰、鎳、鈷等有價金屬元素，其中Co占5%～20%，Ni占5%～12%，Mn占7%～10%，Li占2%～5%，潛在資源量巨大，回收經(jīng)濟價值高[5]。加快退役三元鋰離子電池的清潔高效回收，將具有顯著的多方效益，具體表現(xiàn)在以下幾點：(1)保護自然生態(tài)環(huán)境和維護人類生存健康。三元鋰離子電池含有多種重金屬和有機化合物等有毒物質(zhì)，如不經(jīng)過科學(xué)手段處理，長期暴露在自然環(huán)境中，容易對環(huán)境造成永久性破壞，甚至有部分重金屬及致癌化合物經(jīng)過水循環(huán)進入人體，危害人類生存健康[6]。(2)保障礦產(chǎn)資源安全和提高社會經(jīng)濟收益。我國礦產(chǎn)資源儲量不足，對外依賴度大，尤其是鋰、鎳和鈷等資源極其匱乏，對外依賴度分別高達83%、83%和98%[7]。退役三元鋰離子電池中正極材料的回收尤其是主要元素Li、Ni、Co和 Mn等的可再生利用，將有效緩解我國礦產(chǎn)資源匱乏現(xiàn)狀[8]。本文總結(jié)了當(dāng)前退役三元鋰電池材料回收處理的主要方法，簡易示意如圖1所示[9]。探究了目前廢舊電池回收利用產(chǎn)業(yè)存在的核心問題，并對未來新能源行業(yè)與能源再生行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展進行了分析和梳理。

圖1 退役鋰電池回收循環(huán)示意圖[9]Fig.1 Schematic diagram of the recycling cycle of decommissioned lithium batteries[9]

1 退役三元鋰離子電池回收預(yù)處理

對于鋰電池回收產(chǎn)業(yè)，國外發(fā)達國家起步較早，建立了相對完善的法律法規(guī)和制度體系，開展了諸多動力電池回收再利用方面的實驗研究及工程應(yīng)用[10]。而我國在退役鋰電池回收利用方面與歐美等發(fā)達國家有一定的差距，主要停留在示范項目階段，目前商業(yè)化的回收技術(shù)仍有待提高。礙于經(jīng)濟效益的驅(qū)使，退役鋰離子電池的回收一直將重點放在鈷元素的回收上[11]。近些年來退役三元鋰電池的爆發(fā)式增長，吸引了企業(yè)及大批研究人員對退役三元鋰電池展開了全面回收研究。其回收處理最首要環(huán)節(jié)是預(yù)處理及拆解分選。

退役鋰離子電池仍含有少量余電，在其拆解過程殘余電量將可能急劇釋放而引起爆炸，因此一般要先進行預(yù)放電處理[12]。常用方法是將退役鋰離子電池置于NaCl或Na2SO4導(dǎo)電鹽溶液中，使鋰電池在鹽溶液中電解，一般放電后的電壓在0.5 V以下[13]。但是僅通過水電解，電池的放電效率較低。Yao等[14]利用NaCl溶液和FeSO4溶液作為化學(xué)放電溶液，在183 min內(nèi)將殘余電壓降低到0.5 V。Xiao等[15]利用硫酸錳溶液對退役鋰電池進行溫和放電。通過攪拌和滴加H2SO4溶液控制酸堿度，進一步加快放電速率。同時提出氧控制機制來解釋硫酸錳溶液中的電池放電，錳離子可以轉(zhuǎn)化形成隔離層，減少氧與陽極的接觸，有效避免電偶腐蝕和有機液體泄漏，實現(xiàn)了清潔、溫和且更高效的電池放電法。

放電后的退役電池需要拆解以實現(xiàn)正負極材料和集流體的分離。法國Recupyl SA公司在惰性氣體中采用拆解、低速破碎與高速粉碎，再通過振動、磁選、氣流分選篩分出不同物料。美國Toxco公司，采用液氮對廢舊電池進行低溫預(yù)處理(-198 ℃)使其失活，而后安全破碎。國內(nèi)主要采用機械物理法，通過多級破碎—分選或風(fēng)選實現(xiàn)金屬與非金屬分離。天津賽德美公司圍繞智能物理拆解廢舊電池技術(shù)，自主研發(fā)了色選—重選技術(shù)，可實現(xiàn)正極和負極的選擇性分離。由于正負極材料與集流體是通過粘接劑結(jié)合，正極活性物質(zhì)與鋁箔之間一般是采用PVDF(聚偏氟乙烯)等有機粘結(jié)劑，而負極材料與銅箔則采用的是水溶性粘結(jié)劑，所以在廢舊電池分選中，正極活性物質(zhì)和鋁箔的有效分離是技術(shù)難點。目前，一般是利用NaOH溶液與鋁箔反應(yīng)生成H2和NaAlO2，從而將活性物質(zhì)剝離下來[16]。He等[17]將退役鋰電池正極片浸泡于70 ℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，通過超聲處理將活性物質(zhì)從鋁箔上剝離下來。Song等[18]將退役電池正極片在450 ℃下煅燒2 h，除去PVDF，然后攪拌后過400目篩(38 μm)得到正極材料富集物。用堿溶液處理正極片簡單有效，利用有機溶劑浸泡處理溫度較高，容易造成有機溶劑的揮發(fā)，污染環(huán)境。Wang等[19]提出了一種有機粘結(jié)劑低溫熔融鹽的熔融技術(shù)。結(jié)果表明，無毒的反應(yīng)介質(zhì)(AlCl3-NaCl)熔融鹽體系可以高效地熔化PVDF，剝離鋁箔的最佳條件為：溫度160 ℃，熔融鹽：正極電極的質(zhì)量比為10∶1，保溫時間20 min。在此條件下，正極材料的最高剝離率達到99.8%。其他剝離鋁箔的技術(shù)還有很多，比如機械粉碎研磨、離心分離等能夠分離大量的鋁箔和正極材料，但是富集物的產(chǎn)率和純度較低，不利于工業(yè)化的大規(guī)模推廣。

2 正極材料回收再生

退役鋰離子電池經(jīng)過預(yù)處理可以得到相對純度較高的活性物質(zhì)。當(dāng)前，根據(jù)退役鋰離子電池的失效機理差異性，三元鋰離子電池正極材料的回收再生有如下幾種技術(shù)：一種是通過傳統(tǒng)的濕法冶金工藝，將退役鋰離子電池正極材料中的有價金屬浸出而后分級萃取或沉淀分離制備成原料，再進行一系列的材料再生工藝，得到可應(yīng)用于商業(yè)的正極材料；另一種物理修復(fù)再生法是針對部分鋰元素缺失的正極材料，通過補鋰修復(fù)，晶體重塑再生為電化學(xué)優(yōu)異的正極材料[20]。傳統(tǒng)的濕法冶金工藝包含了浸出—萃取或分步沉淀—再生等主體技術(shù)，具有再生材料純度較高、商業(yè)化應(yīng)用程度高的優(yōu)點，但存在基建投資大、工藝流程長、試劑消耗多且存在二次污染等問題。

2.1 冶金工藝回收再生

2.1.1 浸出

退役三元鋰離子電池正極材料含有大量有價金屬，目前的浸出體系包括酸浸、堿浸以及生物浸出三類，不同的浸出體系及效果如表1所示。

表1 廢舊LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)正極材料不同浸出體系下的浸出效果Table 1 Leaching effects of spent NCM cathode materials under different leaching systems

(1)酸浸

酸浸是借用各類酸溶液從退役鋰電池正極材料中提取鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，形成富含金屬離子的浸出液。目前商業(yè)浸出所使用的酸大部分是無機酸，而科研院所更趨向于使用有機酸來進行浸出。Meshram等[21]在沒有還原劑的條件下，采用H2SO4對退役三元正極材料進行浸出處理，獲得最佳浸出條件：1 mol/L H2SO4、368 K溫度、50 g/L固液比、240 min浸出時間；在此條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率分別為93.4%、96.3%、66.2%和 50.2%。由于Co和Mn以高價態(tài)形式存在，Co和Mn的浸出率并不高。初步推斷在添加H2O2等還原劑的情況下，浸出性可能會提高。為了進一步提高浸出效率，陸修遠等[22]研究了還原劑對有價金屬浸出的影響，在H2SO4濃度為2 mol/L、原料與浸出劑的比例為100 g/L、還原劑H2O2添加量4.5%、浸出時間2 h、浸出溫度40 ℃、攪拌速度500 r/min的條件下，Li、Ni、Co和Mn的浸出率分別為100%、96.79%、98.62%和97%。由于H2O2具有較強的還原性，能夠?qū)i3+、Mn4+和Co3+還原成相應(yīng)的二價離子，得到較高的金屬浸出率。Zhang等[23]結(jié)合可控碳熱還原和選擇性浸出，提出了一種新的處理退役正極材料的方法(見圖2[23])。將退役正極材料與回收的石墨在750 ℃下焙燒3 h，得到鎳鈷合金、錳和氧化鋰。隨后進行10 min的浸出實驗，使用2.75 mol/L 的H3PO4在40 ℃下選擇性浸出99.1%的鋰和96.3%的錳，而僅溶解4.5%的鈷和1.2%的鎳。后續(xù)通過簡單地調(diào)節(jié)浸出液的酸堿度，得到Li3PO4、Mn3(PO4)2·3H2O和MnHPO4·3H2O等化合物。這種回收工藝在一次浸出過程中將退役三元正極材料中最有價值的鈷和鎳、鋰和錳分為兩類，即可溶性錳鹽、鋰鹽以及固體鎳鈷合金。該工藝流程簡化，環(huán)境友好，在工業(yè)回收應(yīng)用上有較大潛力。

圖2 碳熱還原和選擇性浸出沉淀的組合方法流程圖[23]Fig.2 Flow chart of the combined method of carbothermic reduction and selective leaching precipitation[23]

與有機酸相比，無機酸具有較低的成本以及更高的浸出率，但是存在有害氣體排放(主要是Cl2、SO3及NOx等)、酸廢液難處理等環(huán)境問題[24]。因此采用酸性較強的有機酸作為浸出劑，可以有效降低環(huán)境污染。Das等[25]以丙二酸和過氧化氫為浸出體系，對退役三元正極材料進行高效綠色浸出，得到的最佳實驗條件為:H2O2含量為0.5%(體積)、1.5 mol/L丙二酸濃度、固液比20 g/L、浸出溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為20 min，在此條件下，鎳的浸出率為98.27%，鈷的浸出率為98.06%，錳的浸出率為98.54%，鋰的浸出率為95.74%。該回收技術(shù)可有效回收各類退役電池正極材料，具有商業(yè)推廣價值。Wu等[26]以廢棄桔皮粉(OP)替代具有高爆炸性的H2O2作綠色還原劑，用檸檬酸(H3Cit)作浸出劑提取退役正極材料中的有價金屬，得到的最佳浸出條件為：OP濃度200 g/L、浸出溫度100 ℃、H3Cit濃度1.5 mol/L、反應(yīng)時間4 h和固液比25 g/mL，在此條件下, 鎳的浸出率為100%，鈷的浸出率為89%，錳的浸出率為100%，而鋰的浸出率為76%。為進一步提高浸出率，在添加H2O2等還原劑的情況下，研究人員還采用了超聲波工藝輔助浸出有價金屬，取得了較大成功。Ning等[27]利用超聲波工藝輔助DL-蘋果酸和過氧化氫(H2O2)浸出退役正極材料。在最優(yōu)條件即超聲強度90 W，DL-蘋果酸濃度1 mol/L，固液比5 g/L，反應(yīng)溫度80 ℃，H2O2濃度4%(體積分數(shù))和浸出時間30 min時，鎳浸出率為97.8%、Co浸出率為97.6%、Mn浸出率為97.3%，Li浸出率為98%，浸出率大大提高。并提出超聲浸出機理：超聲空化形成的高壓和高溫對正極材料顆粒造成一定的損傷，降低顆粒團聚，同時高壓和沖擊波可以幫助浸出劑擴散到退役正極材料顆粒的表面，進一步提高浸出效率[28]。

(2)堿浸

堿浸是利用強堿水溶液作為浸出劑浸提退役正極材料中的有價金屬，形成富含金屬離子的浸出液以及不溶性金屬鹽，可降低分離和純化的難度，提高再生物質(zhì)純度。氨水是一種常用的浸出劑，可選擇性浸出部分有價金屬，開創(chuàng)了退役正極材料回收的新領(lǐng)域[29]。Ku等[30]將NH3·H2O、(NH4)2SO3、(NH4)2CO3配置成氨浸劑，研究了正極材料中有價金屬的浸出行為，在最佳實驗條件：1 mol/L NH3·H2O、0.5 mol/L (NH4)2SO3、1 mol/L(NH4)2CO3、溫度80 ℃、時間1 h下，鈷和銅完全浸出，錳和鋁幾乎不浸出，但鎳的浸出率較低。鎳和鈷的浸出行為遵循反應(yīng)控制的收縮核模型，兩者的活化能分別為 57.4 kJ/mol和60.4 kJ/mol。Zheng等[31]采用硫酸銨和氨水作為浸出液，亞硫酸鈉為還原劑，得到的最佳條件為：4 mol/L NH3、1.5 mol/L (NH4)2SO4、0.5 mol/L Na2SO3、溫度80 ℃、固液比10 g/L、時間5 h。在此條件下，可浸出鎳89.8%，鋰95.3%，鈷80.7%和錳4.3%。錳主要從Mn4+還原成Mn2+，以(NH4)2Mn(SO3)2·H2O的形式沉淀到濾渣中，鎳、鈷和鋰被浸出并以金屬離子存在于氨浸液，該方法可選擇性浸出退役正極材料中的高價值金屬，得到利益最大化。Wang等[32]采用NH3·H2O-NH4HCO3溶液從退役正極材料粉中選擇性浸出81.2%的Li、96.4%的Ni和96.3%的Co。然后采用錳型鋰離子篩從浸出液中吸附出99.9%的鋰，鋰、鎳和鈷的最終回收率分別達到76.19%、96.23%和94.57%。同時氨能夠閉環(huán)循環(huán)，降低了污染，并且得到Li2CO3、NiSO4和CoSO4等高價值產(chǎn)物。

氨浸退役鋰離子電池正極材料作為較為新穎的方向，具有綠色環(huán)保等優(yōu)點，但是也存在著浸出率不高等缺點，因此研究人員通過采用兩步氨浸法進行退役正極材料的處理，以期達到更高的浸出率(見圖3[33])。Meng等[33]使用氨溶液作為浸出劑，亞硫酸鈉作為還原劑，采用兩步氨浸法工藝，Li、Ni 和Co 的浸出率分別達到93.3%、98.2%和97.9%，分析濾渣成分發(fā)現(xiàn)：Mn先以二價錳進入浸出液，然后在Na2SO3的作用下，形成Mn3O4，繼而形成(NH4)2Mn(SO3)2·H2O沉淀。通常一步氨浸法能夠快速生成(NH4)2Mn(SO3)2·H2O，該物質(zhì)緊密包裹在未反應(yīng)的退役正極材料表面，大大降低了正極材料的反應(yīng)比表面積；而兩步氨浸法首先易形成松散多孔的物質(zhì)Mn3O4，更有利于離子擴散和浸出反應(yīng)的進行。兩步氨浸法的反應(yīng)過程見式(1)、(2)和(3)，該方法的浸出率遠高于一步氨浸法，為大規(guī)模工業(yè)化處理退役鋰離子電池正極材料奠定了基礎(chǔ)。

圖3 兩步氨浸選擇性浸出原理示意圖[33]Fig.3 Schematic diagram of selective leaching principle of two-step ammonia leaching[33]

Mn2++2OH-=Mn(OH)2

(1)

6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O

(2)

(3)

氨浸法作為一種選擇性浸出部分有價金屬的新工藝，可降低分離和純化難度，獲得純度較高的再生產(chǎn)物，且回收成本較低，具有一定的工業(yè)價值，但由于氨的損耗較大，目前仍存在著技術(shù)瓶頸。Li等[34]采用三步工藝法將氨浸液中的有價金屬共沉淀得到再生的LiNi0.5Co0.5O2。首先通過添加NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O調(diào)節(jié)有價金屬比例；繼而在pH=11.25的條件讓氨浸液與NaOH溶液共沉淀得到Ni0.5Co0.5(OH)2前驅(qū)體；后續(xù)通過球磨混鋰-高溫煅燒再生出電化學(xué)性能較為優(yōu)異的LiNi0.5Co0.5O2正極材料。昆明理工大學(xué)林艷等[35]發(fā)明了一種蒸氨工藝，通過控制溶液的酸堿度和氨濃度，不僅實現(xiàn)主金屬鋰鎳鈷和摻雜金屬(錳或鋁)的分段浸出，同時還能調(diào)控合成過程中鎳、鈷和摻雜鹽的配比，通過蒸氨合成不同系列三元材料前驅(qū)體。該技術(shù)應(yīng)用前景廣闊，具有較好的工業(yè)前景。

(3)生物浸出

生物浸出是利用微生物在生命活動中自身的氧化和還原特性，使廢舊正極材料中的鎳、鈷、錳、鋰、鋁和銅等有價組分氧化或還原，形成離子態(tài)或沉淀的形式與原物質(zhì)分離的回收技術(shù)。張顥競等[36]經(jīng)過長期篩選馴化得到金屬耐受能力較強的氧化亞鐵硫桿菌，用酸浸-生物浸出工藝從退役鋰離子電池正極材料中回收金屬鈷和鎳，浸出率分別為Co 99.93%、Ni 99.46%。Nazanin等[37]培育了適合重金屬浸出的黑曲霉真菌，利用生物產(chǎn)生的葡萄糖酸浸出退役鋰離子電池正極材料中的有價金屬，最終在礦漿濃度為1%的情況下，浸出100%的Li，94%的Cu，72%的Mn，62%的Al，45%的Ni和38%的Co。Roy等[38]培育了經(jīng)濟有效的自養(yǎng)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)，在100 g/L的礦漿濃度下對混合退役正極材料進行處理。經(jīng)過三個周期的細菌補給，72 h內(nèi)回收了94%的Co和60%的Li。這些研究均表明生物浸出是一種較為可靠的綠色環(huán)保工藝，反應(yīng)條件溫和且能耗較低，然而當(dāng)前該技術(shù)仍處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，動力學(xué)反應(yīng)緩慢以及菌種不易培養(yǎng)是該技術(shù)運用于工業(yè)生產(chǎn)的瓶頸。

2.1.2 再生

采用傳統(tǒng)的濕法冶金工藝回收處理廢舊鋰離子電池，可分級獲得各種金屬鹽，但富含金屬離子的浸出液分離過程較復(fù)雜，流程較長，能耗較大，因此研究人員從材料合成的角度，嘗試直接利用浸出液或者分離下來的固體活性物質(zhì)，通過不同工藝再生新的鋰離子電池正極材料，以期實現(xiàn)整個回收過程的閉路循環(huán)，最大限度地提高回收產(chǎn)品的經(jīng)濟價值。目前正極材料的再生主要包括共沉淀法和溶膠-凝膠法。

(1)共沉淀法

共沉淀法是一種制備正極材料的可行方法，再生過程主要包括如下步驟：(1)通過沉淀或萃取法除去濕法工藝浸出液中的雜質(zhì)元素；(2)通過加入一定量的相應(yīng)金屬鹽溶液來調(diào)節(jié)浸出液的組成；(3)向浸出溶液中加入沉淀劑，通過共沉淀反應(yīng)生成前驅(qū)體；(4)將前驅(qū)體與一定量的鋰源混合，通過固相反應(yīng)再生正極材料[39]。一般而言，共沉淀法分為氫氧化物共沉淀、碳酸鹽共沉淀和草酸鹽共沉淀，下面以合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的前驅(qū)體為例，其反應(yīng)機理如下。

① 氫氧化物沉淀法

反應(yīng)機理如式(4)、式(5)所示：

(4)

(5)

② 碳酸鹽沉淀法

反應(yīng)機理如式(6)、式(7)所示：

(6)

(7)

③ 草酸鹽沉淀法

反應(yīng)機理如式(8)所示：

4H2C2O4+2LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2=2(Ni0.5Co0.2Mn0.3)C2O4+4H2O+2CO2

(8)

Yang等[40]采用氫氧化物共沉淀法再生正極材料，首先調(diào)節(jié)濕法工藝的浸出液pH=4.8，初步簡單去除Al3+、Fe3+和Cu2+等雜質(zhì)離子，然后在O∶A=1∶2，pH=2的條件下，用10%E2DHPA為萃取劑，采用溶劑萃取法深度去除雜質(zhì)離子。再加入鈷鹽、錳鹽和鎳鹽調(diào)節(jié)浸出液中離子比，將鎳、鈷和錳的混合溶液、氫氧化鈉溶液和氫氧化銨同時加入攪拌反應(yīng)器中(N2氛圍)，沉淀出粒度和結(jié)晶度均良好的球形前驅(qū)體，將其與鋰鹽混合固相燒結(jié)，再生出電化學(xué)性能優(yōu)秀的三元正極材料(見圖4[40])。電化學(xué)測試表明，再生NCM材料在1 C的電流密度下循環(huán)50次后具有167 mAh/g的放電比容量，容量保持率為80%。雖然氫氧化物共沉淀是制備電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料最常用的方法，但由于氫氧化物前驅(qū)體抑制劑不穩(wěn)定，前驅(qū)體中的二價錳離子容易氧化成三價錳離子，導(dǎo)致物相成分不均勻，從而影響共沉淀反應(yīng)的效果。因此，研究工作者通常是在保護氣體下進行實驗，以防止Mn2+氧化。

圖4 氫氧化物共沉淀法示意圖[40]Fig.4 Schematic diagram of hydroxide co-precipitation method[40]

共沉淀法避免了多種有價金屬逐步分離的難題，再生的鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，能達到商業(yè)前驅(qū)體的標(biāo)準(zhǔn)，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。

(2)溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠再生工藝主要包括如下步驟: ①首先將絡(luò)合劑加入到濕法工藝的浸出液中以引發(fā)水解和聚合反應(yīng)形成溶膠；②生成具有空間結(jié)構(gòu)的凝膠；③產(chǎn)品經(jīng)燒結(jié)獲得再生。溶膠-凝膠法的最大優(yōu)點是可實現(xiàn)浸出液中金屬離子在分子水平上的均勻混合。Zhang等[44]通過溶膠-凝膠法合成并改性出正極材料LiNi1/3-xCo1/3Mn1/3AlxO2。首先調(diào)節(jié)濕法浸出液中Li∶Ni∶Co∶Mn∶Al的摩爾比為1.05∶(1/3-x)∶1/3∶1/3∶x(x=0.02，0.04)，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至8.0，并在85 ℃下進一步攪拌以獲得粘性凝膠，然后將凝膠在110 ℃干燥12 h，并在450 ℃煅燒6 h以除去硝酸鹽、碳酸鹽和蘋果酸鹽，所獲得的前驅(qū)體經(jīng)過精細研磨，而后在850 ℃煅燒12 h制備出具有明顯層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3-xCo1/3Mn1/3AlxO2。電化學(xué)結(jié)果表明，Al3+的摻雜有效抑制了陽離子混排，在0.2 C電流密度下循環(huán)100圈后仍保持了148.1 mAh/g的高可逆放電比容量。使用溶膠-凝膠法再生的電極材料通常形貌均一、電化學(xué)性能穩(wěn)定；然而，該工藝操作復(fù)雜，制備時間較長，導(dǎo)致高能耗和較高的生產(chǎn)成本。因此，溶膠-凝膠法主要適用于電極材料的基礎(chǔ)科學(xué)研究，目前未能在工業(yè)上進行大規(guī)模應(yīng)用。

(3)噴霧熱解再生法

噴霧熱解再生法是一種高效快速制備正極材料的可行方法，該再生過程主要包括如下步驟：①通過沉淀或使用萃取法除去濕法工藝浸出液中的雜質(zhì)元素；②通過加入一定量的相應(yīng)金屬鹽溶液來調(diào)節(jié)浸出液的組成；③將浸出液通過噴霧熱解再生制備出前驅(qū)體；④將前驅(qū)體經(jīng)過高溫煅燒得到再生材料。噴霧熱解法是以液相溶液為前驅(qū)體的氣溶膠工藝，兼有氣相法和液相法的優(yōu)點，特別適用于制備超細的材料粉體。Zheng等[45]先用乙酸和H2O2浸出廢舊鋰電池中的金屬離子，然后用噴霧熱解法從浸出液中直接再生出球狀正極材料前驅(qū)體，最后將前驅(qū)體經(jīng)過高溫煅燒，制備出具有優(yōu)良層狀結(jié)構(gòu)的新材料。噴霧熱解法再生的NCM新材料呈納米級、均勻的顆粒和球形形態(tài)。再生材料制成的鋰電池具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，半電池和全電池的初始放電比容量分別達到157.1 mAh·g-1和154.3 mAh·g-1。噴霧熱解再生法可以高效迅速地再生粉體材料，同時也避免了生產(chǎn)過程粉塵的飛揚。該方法生產(chǎn)效率高，操作人員少，適合工業(yè)化大規(guī)模的應(yīng)用，但也存在大型設(shè)備熱效率不高、熱消耗大、噴霧獲得的球形多為空心結(jié)構(gòu)等缺點。

2.2 物理修復(fù)法再生

物理修復(fù)法是一種能夠快速重塑退役正極材料的結(jié)構(gòu)、恢復(fù)其電化學(xué)性能的新型再生技術(shù)，該技術(shù)通常應(yīng)用于失去活性鋰以及電化學(xué)性能三元正極材料。主要的修復(fù)方法包括固相法、溶劑(水)熱補鋰法和熔鹽修復(fù)法。

2.2.1 固相法

固相法是將預(yù)處理得到的正極材料，通過添加化學(xué)計量的鋰鹽調(diào)整材料內(nèi)金屬離子的比例，再經(jīng)過高溫固相燒結(jié)得到再生材料。楊桃等[46]將廢舊LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2與Li2CO3混合球磨后，在800 ℃下固相燒結(jié)后再生新的電極材料，實驗表明，n(Li)/n(Ni+Co+Mn)=1.05 為最佳工藝條件。電化學(xué)結(jié)果表明，在0.2 C電流密度下再生料放電比容量為173.8 mAh/g，循環(huán) 55圈容量保持率高達99.5%，說明向失去活性鋰的退役三元正極材料中添加鋰源，通過高溫固相燒結(jié)可以使鋰重新填充到鋰空位，使得修復(fù)后的正極材料性能達到商業(yè)要求。Meng等[47]展示了一種結(jié)合機械化學(xué)活化和固態(tài)燒結(jié)直接再生LiNi1-x-yCoxMnyO2的方法，利用噴霧干燥法在正極材料表面包覆一層V2O5。該方法可以增強再生材料的鋰離子擴散能力以及恢復(fù)三元層狀結(jié)構(gòu)。這種再生NCM材料在0.2 C電流密度下首圈放電容量可達165 mAh/g，100圈循環(huán)后容量保持在80%以上。固相修復(fù)法優(yōu)點在于工藝簡單，可以對電池行業(yè)生產(chǎn)過程中的邊角廢料進行很好地再生；缺點是再生材料分布不均勻可能摻夾著雜質(zhì)，導(dǎo)致再生的正極材料化學(xué)活性和安全性降低。

2.2.2 溶劑(水)熱補鋰法

溶劑(水)熱補鋰法是利用濃度差或者溶劑特性，將鋰離子重新填充到鋰空位，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)再生出形貌和電化學(xué)優(yōu)異的再生材料，原理如圖5[48]所示。Shi等[48]利用水熱處理和高溫?zé)Y(jié)完美重塑出化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)都達到要求的三元正極材料。首先將退役正極材料粉末與過飽和的LiOH溶液在高壓釜220 ℃水熱鋰化4 h，然后再與過Li量5%的 Li2CO3高溫?zé)Y(jié)4 h，再生的正極材料具有較高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。水熱法具有更低的能耗和更短的反應(yīng)時間、操作簡單、成本低。離子液體是一種對材料形貌擾動最小的流動介質(zhì)，具有可忽略的蒸汽壓、較小的可燃性、良好的熱穩(wěn)定性和較大的合成靈活性等優(yōu)點，在離子液體介質(zhì)中再生的正極材料顆粒能夠保持初始形態(tài)和結(jié)構(gòu)，并且與需高溫固相燒結(jié)再生的材料相比，具有更好的電化學(xué)性能。Wang等[49]將退役正極材料粉末和氯化鋰或其他鋰鹽混合在盛有離子液體的玻璃瓶中。攪拌后將裝有混合物的玻璃瓶加熱至150～250 ℃，并在此溫度下再保持6～24 h。通過過濾將處理后的材料從離子液體中分離出來，處理后的正極材料用丙酮洗滌多次，置于100 ℃干燥烘箱中干燥2 h，再生出的正極材料首圈放電比容量達到173.6 mAh/g。該方法以廉價的鹵化鋰為鋰源，以可回收的離子液體為溶劑，綠色環(huán)保；但離子液體成本高、黏度大、與正極材料分離過程損失量大，且操作環(huán)境要求高，回收過程較為繁瑣，這些缺點限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

圖5 溶劑(水)熱補鋰法示意圖[48-49]Fig.5 Schematic diagram of solvent (water) hot replenishment of lithium[48-49]

2.2.3 熔鹽修復(fù)法

熔鹽修復(fù)法是利用共熔混合物低共熔點的優(yōu)勢來降低反應(yīng)溫度，反應(yīng)可以在固液間進行，離子擴散速度比固固反應(yīng)更快，從而達到修復(fù)退役三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)以及還原材料晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的目的[50]。樓平等[51]在空氣氣氛中，采用低共熔LiNO3-LiOH熔融鹽為退役LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2進行補鋰修復(fù)。首先將退役正極材料粉末與過量的混合熔融鹽混合置于坩堝中300 ℃下加熱3 h進行補鋰，過濾干燥后再加入5%過量的Li2CO3在850 ℃氧氣中煅燒4 h。電化學(xué)結(jié)果顯示，在0.1 C電流密度下再生的NCM523首次放電比容量達到161. 2 mAh/g，庫侖效率為87.8%，循環(huán)100圈后放電比容量為132. 6 mAh/g。Ma等[52]將正極材料粉末與混合熔融鹽(LiOH∶LiNO3摩爾比為3∶2)置于320 ℃下煅燒4 h、850 ℃下保溫4 h，待熔融鹽輔助修復(fù)后，水洗過濾干燥后得到再生NCM523材料。電化學(xué)結(jié)果顯示，在0.2 C電流密度下再生的NCM523首次放電比容量為152.5 mAh/g，100次循環(huán)后仍保持86%的容量。采用共晶熔融鹽低溫修復(fù)可制備出形貌較為規(guī)整、結(jié)晶度高、陽離子混排小、層狀結(jié)構(gòu)較好的鋰離子正極材料，但存在鋰源消耗量大、熔鹽成本較高等缺點，限制其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

3 我國退役鋰離子電池回收處理的挑戰(zhàn)和若干建議

隨著動力電池井噴式退役，實現(xiàn)其高效清潔回收利用，既是資源安全供給的現(xiàn)實保障，又是生態(tài)文明建設(shè)的戰(zhàn)略需求。我國在退役鋰電池回收領(lǐng)域起步較晚，但發(fā)展迅速，目前尚存在回收機理研究不深入、定向轉(zhuǎn)化技術(shù)不成熟、綜合利用不成體系、工藝裝備水平落后、回收產(chǎn)品附加值低、二次污染嚴(yán)重等諸多問題。為實現(xiàn)我國在三元鋰離子電池材料的清潔循環(huán)利用領(lǐng)域由“跟跑、并跑”向“并跑、領(lǐng)跑”發(fā)展，亟須直面如下挑戰(zhàn)：

(1)我國環(huán)保理念落地不足，推動退役鋰離子電池回收再生的政策扶持力度不夠。鋰離子電池并不是真正意義上的“綠色電池”，目前我國針對廢舊鋰離子電池回收行業(yè)雖出臺了一系列扶持政策，但惠及范圍較窄，落地實施不足。

(2)廢舊鋰離子電池回收技術(shù)水平有待提高，尤其是拆解和選擇性除雜技術(shù)有待提高。廢舊鋰電池型號及規(guī)格多樣，安全自動化的拆解技術(shù)是主要難題。開發(fā)選擇性分選和高效除雜技術(shù)，是實現(xiàn)退役電池回收產(chǎn)品高值化、滿足動力電池級產(chǎn)品純度的迫切需求。

(3)退役鋰離子電池梯次回收未建立系統(tǒng)完善的行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)，亟須建立標(biāo)準(zhǔn)化退役鋰離子電池檢測機構(gòu)。我國已逐步建立和完善退役電池回收體系，已相繼制定《新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用行業(yè)規(guī)范條件》等政策，并公布電池回收企業(yè)白名單，但目前在電池生產(chǎn)、使用與回收環(huán)節(jié)中沒有執(zhí)行統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，尚缺乏系統(tǒng)科學(xué)的行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)體系。在電池生產(chǎn)、使用與回收環(huán)節(jié)，建立電池身份全球護照，建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)化的電池檢測機構(gòu)，并逐步建立電池診斷和共享數(shù)據(jù)系統(tǒng)，是實現(xiàn)動力電池梯級利用和“因材施策”再生回收的基礎(chǔ)[53]。

(4)退役鋰離子電池材料成分復(fù)雜，不同材料混合回收對退役電池 “因材施策”回收造成困難。目前，針對單一正極材料的回收再生技術(shù)已取得較好進展，但由于我國退役電池市場較為混亂，市場上流通的基本都是混合料，工業(yè)上采用的主要是“一鍋法”處理，未能實現(xiàn)分級分質(zhì)處理，因此開發(fā)適應(yīng)不同退役特征的鋰電池材料高效清潔回收利用技術(shù)體系及裝備，協(xié)同構(gòu)建全過程污染控制技術(shù)體系，形成“精細分類-高效轉(zhuǎn)化-清潔利用-精深加工-精準(zhǔn)控污”系統(tǒng)性解決方案，是后續(xù)研究的重點。

(5)亟須建立退役電池回收網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)全民、全過程、全方位電池回收體系。電池制造者、銷售商、使用者和回收者的環(huán)境保護積極性不夠，需加大電池行業(yè)工作者的環(huán)保意識，必要時通過經(jīng)濟激勵等政策以吸引更多的群眾參與到廢舊鋰離子電池的回收中。

4 結(jié)語與展望

隨著新能源和新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，隨著碳達峰和碳中和的戰(zhàn)略規(guī)劃，退役鋰離子電池尤其是三元鋰電池的綠色高效回收是打好污染防治攻堅戰(zhàn)的重點任務(wù)。濕法冶金工藝再生的材料純度高，商業(yè)化應(yīng)用廣泛，但是操作流程復(fù)雜、再生周期較長；物理修復(fù)工藝法操作簡單，能快速重塑結(jié)構(gòu)、恢復(fù)電化學(xué)性能，但對退役材料的失效度有較高的要求。因此耦合冶金、材料、環(huán)境、化學(xué)、生態(tài)等交叉融合及創(chuàng)新的研究方法，解決退役鋰電池材料高效清潔回收核心科學(xué)問題、突破“因材施策”的退役鋰電池材料回收技術(shù)瓶頸，針對性研發(fā)適應(yīng)不同鋰離子電池失效特征的綠色高效回收再生技術(shù)，實現(xiàn)電池材料精細分類—有機組分清潔脫除—正極材料再生轉(zhuǎn)化—負極材料再造增值的全鏈條集成技術(shù)及裝備，協(xié)同構(gòu)建全過程污染控制耦合潔凈技術(shù)，是實現(xiàn)城市礦山非常規(guī)資源高效利用和緩解我國戰(zhàn)略金屬資源危機的重要技術(shù)支撐，也是我國新能源產(chǎn)業(yè)走綠色高效可持續(xù)發(fā)展的緊迫需求。未來退役鋰離子電池三元正極材料回收再生發(fā)展的趨勢：朝著更低成本、零污染排放方向發(fā)展，操作自動化、機械化，效率更高、更安全，實現(xiàn)全組分、大規(guī)模、高效益的廢舊三元鋰電池回收。