稠油注空氣催化氧化催化劑及催化機理的研究

魏巍

摘 要：由于稠油的粘度太大，增加了開采的難度和成本。研發(fā)了一種注空氣催化氧化的方式，該方式能夠降低稠油的粘度，增加稠油的開采效率，還能夠降低稠油開采的成本。文章對稠油注空氣催化氧化進行研究。在催化氧化過程中需要有催化劑，然后催化劑的性能直接決定著稠油注空氣催化氧化的效果，于是文章首先對催化機理進行分析，通過加入催化劑之后，稠油中的分子會發(fā)生變化，最終會實現(xiàn)降低粘度的效果。正因為催化劑在稠油注空氣催化氧化中的作用十分重要，于是文章對5種不同類型的催化劑進行分析，然后分析不同反應條件對催化劑催化氧化效果的影響。實驗結果表明，選擇催化劑環(huán)烷酸銅更有利于催化氧化的進行，然后最適合的反應時間為3d、反應溫度為100℃、催化劑質量分數(shù)為0.2%，在此條件下，稠油注空氣催化氧化的效果最佳。

關鍵詞：稠油;注空氣;催化氧化;催化劑

中圖分類號：TE624.9+5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）04-0052-04

Abstract：Because the viscosity of heavy oil is too large， it increases the difficulty and cost of mining. Therefore， an air injection catalytic oxidation method was developed， which can reduce the viscosity of heavy oil， increase the efficiency of heavy oil production， and reduce the cost of heavy oil production. So the paper studies the catalytic oxidation of heavy oil by air injection. In the catalytic oxidation process， a catalyst is needed， and then the performance of the catalyst directly determines the effect of the air injection catalytic oxidation of heavy oil， so the paper first analyzes the catalytic mechanism， and after adding the catalyst， the molecules in heavy oil will change， which will eventually reduce the viscosity. Because the catalyst plays an important role in the catalytic oxidation of heavy oil by air injection， the paper analyzes five different types of catalysts， and then analyzes the effect of different reaction conditions on the catalytic oxidation of the catalyst. The experimental results show that the choice of catalyst copper naphthenate is more conducive to the progress of catalytic oxidation， and then the most suitable reaction time is 3 days， the reaction temperature is 100℃， and the catalyst mass fraction is 0.2%， and under these conditions， the catalytic oxidation effect of heavy oil by air injection is the best.

Key words：heavy oil; air injection; catalytic oxidation; catalyst

隨著我國對石油的需求量不斷增多，大部分輕質油已經(jīng)被開采，為了能夠獲得更多的石油，于是對稠油進行開采，雖然稠油的開采難度和成本比較大，但是隨著我國在這方面技術的不斷提高，已經(jīng)具備稠油資源的開采，而且稠油在我國的分布比較廣泛，油量較為豐富，所以在今后的開采中將主要以稠油開采為主[1-2]。之前的稠油采集的技術可以分為兩種，分別為稠油熱采技術和稠油冷采技術，但是這些采集方式的效率比較慢，而且還會消耗大量資金[3]。所以隨著稠油采集技術的不斷發(fā)展，發(fā)展了一種稠油注空氣催化氧化采集方式，其屬于一種新型稠油采集方式，聚集了4種不同的采油機理，所以能夠高效率、低成本的對稠油進行開采[4]。稠油注空氣催化氧化過程中需要加入活性較好的催化劑，才能夠使得反應效果更好，更有利于稠油注空氣催化氧化的徹底完成，然后能夠降低稠油的粘度[5]。于是文章將主要對稠油注空氣催化氧化催化劑進行制備和研究，在實驗過程中會測定氧化油的酸值，以為該值的大小能夠反映出稠油發(fā)生反應之后的極性含氧化合物的量，而且還會測定尾氣中氧的體積分數(shù)，因為改值大小能夠反映出催化氧化過程中對氧氣的消耗量。如果在試樣過程中測得尾氣中氧的體積分數(shù)越小，氧化油酸值越大，則可以說明稠油注空氣催化氧化的效果更好，更有利于降低稠油的粘度。

1 稠油注空氣催化氧化機理分析

輕質油存儲量降低，于是增加了稠油的開采量，開采稠油的效率比較低、成本比較大，探討一種新的稠油開采方式十分重要。于是隨著科學技術的發(fā)展，人們發(fā)明了一種注空氣催化氧化技術，能夠降低稠油的粘度。通過將一種雙功能催化劑加入到稠油中，該催化劑屬于一種油溶性或者水溶性物質，需要具備耐高溫的作用，然后同時具有裂化和催化氧化的功能。加入催化劑的同時還需要加入一定量的空氣，然后使得稠油發(fā)生催化氧化、裂化反應，在這個反應過程中，會降低油水界面的張力，降低稠油的粘接度，使得稠油的表面活性有所改善。這種采油工藝技術屬于一種新型高效、并且成本低的采油方式，其中聚集了多種方式，最終能夠將稠油進行降粘。該方式的催化機理如下：

（1）在油層中注入空氣，該空氣屬于加熱之后的蒸汽，目的在于對油層進行加熱，并將其加熱到270℃，因為稠油催化氧化裂化需要能量，加熱就可以為其提供能量。

（2）然后瀝青質和膠質中的芳烴稠環(huán)被氧化打開，石蠟系化合物通過氧化之后，就會形成一種極性含氧化合物，于是在催化劑的作用下，該化合物會發(fā)生裂解，然后會繼續(xù)發(fā)生催化作用，使得稠油中的大分子會發(fā)生氧化作用，然后會形成自由基，繼而使得大分子發(fā)生裂解，所以就會使得稠油實現(xiàn)輕質化。這種反應機理能夠降低稠油的粘度，從而有利于石油的采集[6-7]。

（3）在催化氧化的過程中，其中的氧氣會發(fā)生化學反應，然后其中產(chǎn)物有二氧化碳，二氧化碳就會與氮氣形成混合物，從而生成煙道氣，這種氣體有利于驅動石油[8]。所以在使用催化劑進行催化反應時，還能夠有利于石油驅動。

2 稠油注空氣催化氧化催化劑的制備

2.1 實驗材料和儀器

實驗材料：實驗需要的主要材料為稠油、硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鈷、氫氧化鈉、環(huán)烷酸等。

實驗儀器：數(shù)字顯示粘度計、氣相色譜儀、高壓反應釜等。

2.2 催化劑制備方式

首先對環(huán)烷酸進行皂化處理，將其放入到氫氧化鈉飽和溶液中即可，然后再將環(huán)烷酸溶液分別加入到硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鈷中，將發(fā)生化學反應之后的沉淀物進行水洗到中性，然后進行干燥研磨處理即可。制得5種不同的過渡金屬環(huán)烷酸鹽催化劑。

2.3 分析方法

使用數(shù)字顯示稠度計測量石油的粘度，在測量之前需要將石油放到50℃的環(huán)境中保溫30min，然后再進行測量。需要測量氧化稠油的酸值。使用面積歸一方法對稠油氧化尾氣中氧的體積分數(shù)進行計算。

3 實驗結果和分析

3.1 催化劑的催化氧化性能

實驗中一共制備了5種不同催化劑，為了獲取催化氧化性能最強的催化劑，需要對每種催化劑進行實驗分析。稱取一定量的催化劑分別放到不同的容器中進行催化效果分析，其中相關的反應條件分別為反應溫度為100℃、攪拌速度為每分鐘400轉，反應壓力為2MPa，反應時間為24h，然后對催化反應之后的稠油酸值和尾氣中氧的體積分數(shù)進行測量，得到如圖1所示的實驗結果，其中0、1、2、3、4和5分別代表的是無催化劑、環(huán)烷酸鐵、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷。由圖1可知，與沒有加催化劑相比，其他5種催化劑使用之后的氧化稠油酸值都有所增加，增加最大的屬于環(huán)烷酸銅，并且其稠油氧化后尾氣中氧的體積分數(shù)在6組之中最小，于是可以說明稠油催化氧化反應過程中將會對氧進行消耗，因為在反應過程中會生成很多極性含氧化合物，所以就會消耗氧氣，該過程就會增加氧化稠油的酸值。所以通過分析之后發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸銅的催化氧化相比于其他幾種催化劑的性能更好，所以文章將會使用環(huán)烷酸銅作為稠油注空氣催化氧化的催化劑。

3.2 不同因素對催化氧化效果的影響

3.2.1 催化劑質量分數(shù)的影響

由于環(huán)烷酸銅的催化氧化更好，所以文章實驗中將使用該催化劑進行催化，分析不同因素對催化氧化效果的影響。首先分析催化劑質量分數(shù)的影響，實驗過程中保持其他條件不變，只需要對催化劑質量分數(shù)進行改變，然后觀察氧化油酸值和尾氣中氧的體積分數(shù)的變化情況，最后得到如圖2所示的實驗結果，從圖2中可以看出，當催化劑質量分數(shù)不斷增加時，尾氣中氧氣的體積分數(shù)不斷降低，說明當催化劑含量越多時，稠油注空氣催化氧化的程度更加劇烈，其中消耗的氧氣更多。然后氧化油酸值的變化趨勢是先增加后降低，從圖2中可以看出，當催化劑質量分數(shù)為0.2%時，此時氧化油酸值達到最大，當繼續(xù)增加催化劑含量時，氧化油酸值就會開始降低，因為催化劑過量之后，就會使得稠油酸發(fā)生催化脫羧反應。所以通過綜合考慮之后，選擇催化劑質量分數(shù)為0.2%時，催化劑的催化氧化反應更好，所以0.2%屬于最佳用量。

3.2.2 反應溫度的影響

稠油注空氣催化氧化過程中，反應溫度的不同，其反應的效果也會存在差別。于是文章保持其他條件不變，選擇質量分數(shù)為0.2%的環(huán)烷酸銅催化劑，在不同反應溫度下進行實驗，然后觀察氧化油酸值和尾氣中氧的體積分數(shù)的變化情況，最后得到如圖3所示的實驗結果。

從圖3中可以看出，當反應溫度發(fā)生變化之后，氧化油酸值和尾氣中氧氣體積發(fā)生了非常明顯的變化。當反應溫度不斷增加時，尾氣中氧的體積分數(shù)處于不斷降低趨勢，當時當其溫度超過100℃之后，氧的體積分數(shù)變化趨勢非常小。然后氧化油酸值的變化趨勢是先增大后降低，當溫度為100℃，氧化油酸值達到最大值，而且當溫度繼續(xù)增加時，雖然氧化油酸值有所降低，但是其降低趨勢非常小。因為氧化反應屬于一種放熱反應，當溫度比較高時，是不利于稠油注空氣催化氧化的效果，而且溫度升高就會使得石油酸的催化脫羧，從而會降低石油酸含量，于是通過綜合分析之后，將反應溫度設置為100℃最佳，能夠使得稠油注空氣催化氧化效果最好。

3.2.3 反應時間的影響

在催化劑的作用下稠油注空氣催化氧化的反應時間不一樣，其反應的效果也會存在差別，于是文章在保持其他條件不變的情況下，研究不同反應時間對催化氧化效果的影響，然后觀察氧化油酸值和尾氣中氧的體積分數(shù)的變化情況，最后得到如圖4所示的實驗結果。

從圖4中可以看出，當反應時間發(fā)生變化之后，氧化油酸值和尾氣中氧的體積分數(shù)變化比較小，所以能夠反映出反應時間對催化氧化的效果不是非常明顯。但是還是會存在變化，即當反應時間不斷增加時，氧化油酸值的變化趨勢是先增加后降低，因為如果反應時間比較短，那么稠油注空氣催化氧化的程度不足，而當反應時間過長時，就會使得副反應增加，從而降低酸值，所以當反應時間為3d時，氧化油酸值最大，然后此反應時間下，尾氣中氧的體積分數(shù)比較小，即說明催化氧化的效果比較好。所以通過綜合分析之后將反應時間設置為3d最為合適，更有利于稠油注空氣催化氧化的效果。

3.3 反應前后稠油的性質變化

經(jīng)過上面實驗之后，能夠獲得催化劑環(huán)烷酸銅的效果更好，并且還知道實驗過程中涉及到的反應時間、溫度和催化劑用量的優(yōu)化值。于是對稠油進行注空氣催化氧化之后稠油的性能是否發(fā)生變化，于是對反應前后稠油的性質進行分析，主要分析的是SARA族組中的成分變化，得到如表1所示的結果。從表中可以看出，除了膠質含量降低，其他3種成分都有增加，主要原因在于稠油中膠質的催化裂解性比較高，所以會生成輕質組分，然后導致膠質含量降低，比如膠質其中會有一部分生成瀝青質，而瀝青質優(yōu)勢導致稠油粘度增加的主要原因，經(jīng)過氧化之后的稠油其中膠質較少，于是更有利于降低稠油粘度，增加稠油的開采效率，并且還能夠使得稠油采集變得更加簡單化。

3.4 稠油乳化降稠分析

為了分析氧化之后稠油的降粘程度，將其與原油降稠進行比較，經(jīng)過實驗之后，得到兩者的降稠效果如表2所示，并且在實驗過程中在稠油中加入了SW-1助劑，從表中可以看出，稠油本身較原油有更大的粘度，但是通過實驗之后發(fā)現(xiàn)稠油的降粘率達到了96.7%，而原油的降粘率為88.3%，加入助劑之后的稠油具有更好的降粘率。所以對稠油進行氧化之后，能夠降低稠油的粘度，更有利于后續(xù)石油的開采。

4 結語

稠油注空氣催化氧化能夠降低原油的粘度，從而有利于其開采，這種新型采油技術的效率較高、成本降低，所以相比于傳統(tǒng)的稠油開采方式更加便捷。通過上文可知，催化劑在稠油注空氣催化氧化作用中相當重要，研究了5種不同催化劑的催化氧化效果，發(fā)現(xiàn)催化劑環(huán)烷酸銅的效果更優(yōu);然后當反應溫度為100℃、反應時間為3d、催化劑質量分數(shù)為0.2%時，稠油注空氣催化氧化效果更好;最后為了進一步降低稠油的粘度，向氧化油中加入SW-1助劑之后，去降粘度相比于沒有加助劑提高了8.4%。總之，需要對催化劑進行分析，研制出性能更好的催化劑能夠有效降低稠油的粘度，使得稠油的開采變得更加便利性和經(jīng)濟性。

參考文獻

[1]王學忠.稠油開采技術進展[J].當代石油石化，2010，18（1）：26-29.

[2]趙麗莎，吳小川，易晨曦，等.稠油開采技術現(xiàn)狀及展望[J].遼寧化工，2013，42（004）：363-368.

[3]劉彥成，王健，李擁軍，等.稠油開采技術的發(fā)展趨勢[J].重慶科技學院學報（自然科學版），2010（04）：17-18.

[4]唐曉東，崔盈賢，何柏，等.遼河稠油注空氣催化氧化降黏實驗研究[J].油田化學，2008，025（04）：316-319.

[5]管九洲.稠油注空氣低溫氧化催化劑篩選的室內(nèi)實驗研究[J].當代化工，2015（7）：1718-1720.

[6]石植真.稠油中膠質瀝青質的特性及油溶性降粘劑的研究進展[J].化工設計通訊，2016（5）：49-50.

[7]范瀟，陳靜靜，裴春，等.利用空氣催化氧化工藝解決稠油熱采地層虧空問題[C].中國石油學會.第五屆全國特種油氣藏技術研討會論文集，2012：361-364.

[8]鄧杰義.氧化稠油催化改質降粘實驗研究[D].成都：西南石油大學，2015.