基于微機(jī)械開(kāi)關(guān)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)傳感器測(cè)試分析研究

鄭宇 方嵐 李蘇蘇 朱震星

摘 要：基于微機(jī)械開(kāi)關(guān)結(jié)構(gòu)的電化學(xué)傳感器是當(dāng)前微機(jī)械加工技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)電化學(xué)傳感器技術(shù)創(chuàng)立的新一代傳感器技術(shù)，本文研究該交叉學(xué)科需求下的常見(jiàn)微機(jī)械開(kāi)關(guān)傳感器的性能測(cè)試。通過(guò)對(duì)常見(jiàn)的微機(jī)械開(kāi)關(guān)加工技術(shù)進(jìn)行分析，進(jìn)而分析了Clark氧傳感器、微電極陣列傳感器、Back-Cell電化學(xué)傳感器、微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器的綜合測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)：隨著元件尺寸的縮小，其反應(yīng)速度更快、樣品量更少、靈敏度更高且人體植入監(jiān)測(cè)也更容易操作。本文認(rèn)為，在新的研究領(lǐng)域，以及更多交叉學(xué)科的支持下，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅基板微加工技術(shù)的更深度挖掘。

關(guān)鍵詞：微機(jī)械開(kāi)關(guān);電化學(xué);傳感器;集成電路;測(cè)試

中圖分類(lèi)號(hào)：TP212;O657.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）04-0047-05

Abstract：Electrochemical sensor based on micro mechanical switch structure is a new generation of sensor technology which is established by combining the current micro machining technology with the traditional electrochemical sensor technology. This paper studies the performance test of common micro mechanical switch sensors under the demand of this interdisciplinary. Through the analysis of common micromechanical switch processing technology， the comprehensive test results of Clark oxygen sensor， microelectrode array sensor， back cell electrochemical sensor and micro electrochemical flow cell sensor are analyzed. It is found that with the reduction of component size， the reaction speed is faster， the sample quantity is less， the sensitivity is higher and the human implantation monitoring is easier to operate. In this paper， we think that with the support of new research fields and more interdisciplinary subjects， we can realize deeper mining of silicon substrate micro machining technology.

Key words：micromechanical switch; electrochemistry; sensor; integrated circuit; test

0 引言

20世紀(jì)80年代起，微機(jī)械加工技術(shù)與傳感器微型化過(guò)程一并發(fā)展，使得集成一體化的化學(xué)傳感器得到黃金發(fā)展期。近年召開(kāi)的第四屆國(guó)際化學(xué)傳感器會(huì)議（IMCS）和第七屆固態(tài)傳感器和執(zhí)行器國(guó)際會(huì)議（Tranducers93）的相關(guān)研究表明，微機(jī)械開(kāi)關(guān)的材料、工藝、敏感機(jī)理、傳感性能等都被有關(guān)研究機(jī)構(gòu)充分深化研究并得到有效提升。微結(jié)構(gòu)傳感器的開(kāi)發(fā)研究，在美國(guó)、日本、德國(guó)、瑞士等國(guó)家的國(guó)家資本介入下，不斷被深化推進(jìn)。

微機(jī)械開(kāi)關(guān)作為一種傳感器，可以將化學(xué)信號(hào)的物理量進(jìn)行充分標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量并實(shí)現(xiàn)傳感，此化學(xué)傳感性能并未被有效開(kāi)發(fā)。我國(guó)在使用微機(jī)械開(kāi)關(guān)傳感器進(jìn)行化學(xué)量的傳感器實(shí)現(xiàn)技術(shù)上進(jìn)行的研究，已經(jīng)取得了一定成績(jī)。所以，本文重點(diǎn)歸納基于微機(jī)械開(kāi)關(guān)的電化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)模式，以期得到國(guó)內(nèi)相關(guān)人士重視。

1 微機(jī)械開(kāi)關(guān)化學(xué)傳感器的加工實(shí)現(xiàn)

微機(jī)械開(kāi)關(guān)屬于微米級(jí)三維加工工藝，包括：硅基微機(jī)械加工技術(shù)、超精密機(jī)械加工技術(shù)、軟X射線(xiàn)深層光刻電鑄成型技術(shù)。后二者可以在非硅基環(huán)境下，對(duì)其他材料（金屬、陶瓷、塑料）等進(jìn)行加工。而激光精密加工技術(shù)在此類(lèi)加工工藝中受到廣泛重視。軟X射線(xiàn)深層光刻電鑄成型技術(shù)又稱(chēng)LIGA，其由德國(guó)工程師提出，可用于加工深度超過(guò)數(shù)百微米，寬度小于1μm的三維深孔，但工藝成本較高。

考慮到硅基材料的電學(xué)特性早期研究較為深入，機(jī)械性能好，集成電路兼容性好，硅基微孔加工技術(shù)較為成熟等原因，本文重點(diǎn)研究硅基材料條件下的微孔結(jié)構(gòu)加工工藝。

1.1 硅基微機(jī)械加工技術(shù)

綜合運(yùn)用硅基各項(xiàng)異性的蝕刻技術(shù)、固相鍵合技術(shù)、硅表面多層膜技術(shù)等，可以在不同技術(shù)重點(diǎn)和技術(shù)組合條件下，實(shí)現(xiàn)各種微機(jī)械開(kāi)關(guān)的三維成型和三維加工，實(shí)現(xiàn)不同的電學(xué)特性。與更側(cè)重平面布局的集成電路相比，微機(jī)械開(kāi)關(guān)更側(cè)重加工深度和三維成型技術(shù)，對(duì)微機(jī)械開(kāi)關(guān)的結(jié)構(gòu)形狀要求更高。所以，雖然微機(jī)械開(kāi)關(guān)目前使用的光刻系統(tǒng)屬于微米級(jí)系統(tǒng)，但其工藝水平仍有待進(jìn)一步深入研究。

歸納來(lái)說(shuō)，通過(guò)硅基板上的逐層連續(xù)溶解腐蝕技術(shù)，利用化學(xué)各向異性腐蝕，將MASK的圖案轉(zhuǎn)移到硅基板上，將平面圖形形成深度蝕刻的孔、槽、空腔微結(jié)構(gòu)，是微機(jī)械開(kāi)關(guān)傳感器的核心腐蝕控制過(guò)程。該過(guò)程可采用基于電化學(xué)原理的腐蝕過(guò)程，或基于化學(xué)制劑直接腐蝕的腐蝕過(guò)程。

在該技術(shù)條件下，硅膜的幾何構(gòu)型控制過(guò)程，使得硅膜薄而均勻，是最核心的技術(shù)要求。且腐蝕過(guò)程應(yīng)有自停止機(jī)制，包括P+自停止腐蝕和電化學(xué)腐蝕終止技術(shù)。此技術(shù)的硅膜厚度可控制在20μm級(jí)別。

該組合技術(shù)主要包括了犧牲層技術(shù)（Sacrificial Layers）、固相鍵合技術(shù)（SDB）、剝離技術(shù)（Lift-Off）。其中：

犧牲層技術(shù)屬于準(zhǔn)三維加工技術(shù)，通過(guò)在硅基板上構(gòu)建低壓化學(xué)氣相沉積層，構(gòu)建一層磷硅玻璃層（PSG），在該層基礎(chǔ)上生長(zhǎng)一層多晶硅，然后在多晶硅層表面開(kāi)窗口，將磷硅玻璃層作為犧牲層進(jìn)行腐蝕，從而形成了單晶硅基板上懸浮的多晶硅橋結(jié)構(gòu)。除PSG外，還可以使用SiO2等材料構(gòu)建犧牲層。該技術(shù)被微結(jié)構(gòu)元件和微傳感器陣列的制成工藝廣泛應(yīng)用。但該技術(shù)條件下的微孔深度受到了技術(shù)工藝限制。

固相鍵合技術(shù)的核心實(shí)現(xiàn)工藝是實(shí)現(xiàn)硅-硅結(jié)構(gòu)和硅-玻璃結(jié)構(gòu)的直接鍵合，但其需要1000℃以上的反應(yīng)條件，該溫度下，加之外加電壓等輔助條件，可以依靠原子間形成共價(jià)鍵的方式，制成各種精密微結(jié)構(gòu)。該技術(shù)是新型微結(jié)構(gòu)傳感器的重要制成工藝。

剝離技術(shù)的本質(zhì)是硅基板表面的多層膜成型技術(shù)，主要用于腐蝕條件下難以成型的鉑金膜。如圖1所示，在硅基板上形成光刻圖案（A-B），然后進(jìn)行膜沉積（C），最后用選擇性腐蝕溶劑對(duì)光刻膠圖層進(jìn)行腐蝕（D），最終獲得相應(yīng)工藝結(jié)構(gòu)（E）。

剝離技術(shù)的關(guān)鍵是光刻膠的厚度必須足夠大，以至于（B）步驟形成的臺(tái)階邊緣保持足夠的不連續(xù)性，此時(shí)在（D）步驟的光刻膠膨脹剝離過(guò)程中才可能形成規(guī)整的沉積膜邊緣（E）。在進(jìn)行多次剝離時(shí)，應(yīng)確保不同剝離材料的兼容性，避免二層膜形成過(guò)程中破壞下層膜的工藝結(jié)構(gòu)。

1.2 化學(xué)傳感器微機(jī)械開(kāi)關(guān)的制成

美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)（CWRU）曾經(jīng)提出一種化學(xué)傳感器模型，其包含一個(gè)基于N型硅片和P型擴(kuò)散電阻的加熱元件，該P(yáng)N結(jié)結(jié)構(gòu)可以構(gòu)成一個(gè)單片3mm×4mm的測(cè)溫二極管結(jié)構(gòu)，最終可以構(gòu)成氧化錫氣體的傳感器。在該結(jié)構(gòu)中，其硅基板厚度為250μm，腐蝕后硅基板最薄僅為6μm，該結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體硅氣敏性能較好，能耗較低，使得氧化錫氣體傳感器的可靠性和穩(wěn)定性大幅度提升。通過(guò)在控制算法中對(duì)元件工作溫度進(jìn)行有效控制計(jì)算，可以檢測(cè)其他多種氣體的化學(xué)信號(hào)，如圖2所示。

2 微結(jié)構(gòu)型電化學(xué)傳感器及其測(cè)試

2.1 Clark氧電極傳感器

Clark氧電極傳感器是較早出現(xiàn)的微機(jī)械開(kāi)關(guān)架構(gòu)上的氣體傳感器構(gòu)型，其根本運(yùn)行原理是基于電流型反饋信號(hào)的氧傳感器架構(gòu)，該傳感器將陰極、陽(yáng)極和電解液、透氣膜一次成型，但因?yàn)槠湔w的微型化和腐蝕性能難以得到進(jìn)一步提升，所以該結(jié)構(gòu)構(gòu)型在后續(xù)發(fā)展中難以得到進(jìn)一步的性能提升。

但研究硅基微機(jī)械開(kāi)關(guān)的成型模式，Clark氧電極可以提供一個(gè)廉價(jià)方案，解決兩大問(wèn)題可以使其在新應(yīng)用環(huán)境中得到廣泛推廣：①電極結(jié)構(gòu)與電極成型技術(shù)，確保電極間的Cro-s-talk得到有效抑制;②優(yōu)化電解質(zhì)透氣膜的化學(xué)構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)制成機(jī)構(gòu)的微型化和一體化。其各方面特性如表1所示。

如果采用分開(kāi)制作再進(jìn)行鍵合的制成工藝，可以避免在硅片上腐蝕的深溝槽上制作電極的工藝難點(diǎn)，且因?yàn)殡姌O襯底為玻璃基片，可以有效消除電化學(xué)噪音。其電極的三維結(jié)構(gòu)和凝膠電解質(zhì)的不同選擇，使其電化學(xué)噪音串音可以有效控制，但此工藝屬于設(shè)備微型化技術(shù)改進(jìn)過(guò)程中的突出難點(diǎn)。

2.2 微電極和微電極陣列

如果采用金屬絲玻璃封裝工藝構(gòu)建微電極陣列，難以實(shí)現(xiàn)批量集成化生產(chǎn)工藝。而采用電化學(xué)法進(jìn)行微電極和微電極陣列的制成，如圖3中展示的電流法常溫二氧化碳薄膜微電極微機(jī)械開(kāi)關(guān)的構(gòu)型。硅基襯底上使用EPW腐蝕液構(gòu)建0.1mm×0.1mm的雙面套準(zhǔn)光刻各向異性腐蝕結(jié)構(gòu)。采用掩膜剝離技術(shù)形成Pt沉積膜（100nm），二層布置SiO2膜（500nm），蝕刻半徑20μm的微圓盤(pán)工作電極，在Pt電極上沉積一層Ag，電氯化形成Ag/AgCl參比電極。

近年相關(guān)報(bào)道中，上述微電極陣列的蝕刻工藝已經(jīng)得到了一定程度提升，可以制作直徑1μm的Pt電極，可在一個(gè)硅基板上構(gòu)建超過(guò)2000個(gè)微電極構(gòu)成陣列，且其芯片面積小于1.6mm×1.6mm。如果使用該工藝構(gòu)建Clark氧電極，可以實(shí)現(xiàn)氧濃度變化電流響應(yīng)時(shí)間被控制在1s以?xún)?nèi)。在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，可以實(shí)現(xiàn)置入型血氧監(jiān)測(cè)。

2.3 Back-Cell氣體傳感器

從電化學(xué)原理入手，電極尺寸越小，電化學(xué)響應(yīng)時(shí)間越快，氣體傳感器效率越高。使用硅基微機(jī)械加工技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)的氣體傳感器工藝較為豐富，其中背部電池工藝是其中重要實(shí)現(xiàn)模式。采樣氣體從元件背部通過(guò)致密通孔穿過(guò)元件，從而觸發(fā)電池反應(yīng)，此舉改變了Clark構(gòu)型的氣體傳感器的電解液擴(kuò)散模式，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的氣相監(jiān)測(cè)，如圖4所示。

對(duì)于單個(gè)背部電池元件，其通孔直徑為1mm，而每個(gè)通氣孔的直徑為2μm，其基礎(chǔ)襯底為P型硅基片，其上生長(zhǎng)一層厚度10μm的N型硅，以構(gòu)成PN結(jié)，提供自停止腐蝕電極工藝（A），使用腐蝕工藝在N極上腐蝕通孔，并在元件外圍沉積絕緣層，沉積后通孔直徑為2μm （B），上述構(gòu)件完成后，使用濺射金屬法，在通孔頂部構(gòu)成Au工作電極，在一側(cè)N極頂部構(gòu)成Au對(duì)電極，在另一側(cè)N極頂部構(gòu)成Ag/Ag2O聚合物（Nafion）參照電極（C）。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，該元件的線(xiàn)性響應(yīng)范圍為0～100ppm，檢測(cè)下限為5ppm，信噪比為2.0，90%響應(yīng)時(shí)間為330μs，回復(fù)時(shí)間為550μs。

2.4 微電化學(xué)流動(dòng)池集成傳感器

微電化學(xué)流動(dòng)池集成傳感器的集成度較高，在1cm×0.6cm×0.8cm的體積內(nèi)，可以構(gòu)建O2傳感器、CO2傳感器、pH傳感器（基于ISFET），如圖5所示。

其中，使用3個(gè)Ag/AgCl參比電極布局的硅基板背面，測(cè)樣通過(guò)小于500μm的孔徑經(jīng)過(guò)玻璃封裝板進(jìn)入到系統(tǒng)內(nèi)，其間形成寬600μm，長(zhǎng)7mm，厚80μm的測(cè)試空間，其體積約0.34μL。其細(xì)部結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6中O2傳感器為縮小尺寸的Clark電極型傳感器，及構(gòu)建過(guò)程采用了使用SiO2作為犧牲層材料的犧牲層構(gòu)建技術(shù)，通過(guò)在硅基板和透氣膜之間構(gòu)建厚度為0.3納升1μm的空腔，內(nèi)部使用pH值為6.86濃度為0.1mol/L的KCl緩沖液，實(shí)現(xiàn)對(duì)O2的電化學(xué)信號(hào)采集。CO2傳感器為縮小尺寸的Severringhaus傳感器，硅基板與透氣膜之間構(gòu)成0.5nL的空腔，內(nèi)含濃度0.02mol/L，NaCl與0.005mol/L，NaHCO3的混合溶液作為電解液，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的電化學(xué)信號(hào)采集。pH傳感器是Si3N4門(mén)傳感器，使用pH值為6.86濃度為0.1mol/L的KCl電解液，實(shí)現(xiàn)對(duì)pH信號(hào)的電法采集。

測(cè)試中，該微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器受到電解池中試樣液體的流動(dòng)性、擴(kuò)散性的影響較大，導(dǎo)致其響應(yīng)速度、靈敏度等難以有效測(cè)出，其透氣膜與硅基板之間的微空腔和小液結(jié)的制成過(guò)程微控制工藝對(duì)其最終制成結(jié)果影響較大，且試樣進(jìn)出口的連接方式也影響到其靈敏度和采集效率。即該元件在當(dāng)前制備工藝下，屬于較高精尖的元件實(shí)現(xiàn)模式，但隨著硅基微機(jī)械開(kāi)關(guān)系統(tǒng)的加工技術(shù)提升，未來(lái)高集成度的類(lèi)似微電化學(xué)流動(dòng)池傳感器的元件制備并不難實(shí)現(xiàn)。

3 總結(jié)

文中分析的諸多微機(jī)械開(kāi)關(guān)傳感器，多用于生物化學(xué)的電化學(xué)信號(hào)采集，因?yàn)樯锩讣夹g(shù)與硅基微機(jī)械加工技術(shù)的結(jié)合是當(dāng)前相關(guān)文獻(xiàn)的研究重點(diǎn)。因?yàn)楫?dāng)前硅基淺表加工技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入到了7～14nm層面，而硅基微機(jī)械加工尚處于微米層面，所以，敏感元件短期內(nèi)從微米級(jí)硅基加工發(fā)展到納米級(jí)加工工藝，可以預(yù)見(jiàn)。隨著元件尺寸的縮小，其反應(yīng)速度更快、樣品量更少、靈敏度更高且人體植入監(jiān)測(cè)也更容易操作。同時(shí)，石英晶體諧振微天平傳感器（QCM）也會(huì)隨著硅基微結(jié)構(gòu)加工技術(shù)的提升為逐漸發(fā)展起來(lái)，結(jié)合了電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）可以融合成震蕩電路中，可以作為恒電勢(shì)儀器或者恒電流儀器提供電化學(xué)信號(hào)。綜上所述，微機(jī)械加工技術(shù)近年來(lái)發(fā)展迅猛，屬于一種跨學(xué)科且應(yīng)用場(chǎng)景極為豐富的創(chuàng)新研究范疇?，F(xiàn)有成果中已經(jīng)對(duì)于液相或者氣相的氣體監(jiān)測(cè)表現(xiàn)出極強(qiáng)的電化學(xué)適應(yīng)性，且實(shí)現(xiàn)了諸多應(yīng)用場(chǎng)景。在新的研究領(lǐng)域，以及更多交叉學(xué)科的支持下，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅基板微加工技術(shù)的更深度挖掘。

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