CO₂置換開采天然氣水合物方法及模擬研究進展

彭昊 何宏 王興坤

摘 ?????要：車用汽油已經(jīng)進入國Ⅵ階段，而C5/C6異構(gòu)化技術(shù)是汽油國Ⅵ產(chǎn)品升級的重要措施。K廠汽油國Ⅵ產(chǎn)品升級新建一套C5/C6異構(gòu)化裝置，通對過配套工程、原料、產(chǎn)品辛烷值、經(jīng)濟效益和市場需求等多方面綜合分析，選擇脫異戊烷加一次通過的異構(gòu)化流程。

關(guān) ?鍵 ?詞：輕石腦油;異構(gòu)化;國Ⅵ汽油;汽油升級;技術(shù)流程

中圖分類號：TE 624 ??????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號：1671-0460（2019）01-0166-04

Abstract： The national VI emission standard for motor gasoline will be implemented soon， C5/C6 isomerization is one of the important technologies for the motor gasoline upgrading. Refinery K built a new C5/C6 isomerization unit to produce national VI standard gasoline， and the suitable process was selected through comprehensive analysis of supporting facilities， feed， product RON， economic benefits and market demand.

Key words： Light naphtha; Isomerization; National VI standard gasoline; Gasoline upgrading; Process

隨著國家相關(guān)環(huán)保要求日益提高，新一輪的汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級換代已經(jīng)開始。2016年6月23日國家發(fā)布GB 17930-2016《車用汽油》，其中第六階段（國Ⅵ）車用汽油預(yù)計2019年1月1日起開始實施，國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)將分為A、B兩個階段。國Ⅵ汽油與國Ⅴ相比，對汽油中烯烴和芳烴含量作出了更嚴(yán)格的要求，導(dǎo)致汽油產(chǎn)品的辛烷值大幅降低[1]。2017年9月13日，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于擴大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》。根據(jù)方案要求，到2020年我國全國范圍將推廣使用車用乙醇汽油。2017年09月07日GB 18351-2017《車用乙醇汽油（E10）》和GB 22030-2017《車用乙醇汽油調(diào)合組分油》開始實施，車用乙醇汽油也準(zhǔn)備進入國Ⅵ階段。通常國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的主要措施包括烷基化、C5/C6異構(gòu)化、輕汽油醚化等[2，3]。車用乙醇汽油幾乎不允許調(diào)入高辛烷值的MTBE和醚化汽油等汽油組分而使汽油辛烷值進一步降低[4]。而烷基化的主流技術(shù)有硫酸法、氫氟酸法等，均會產(chǎn)生環(huán)保腐蝕問題。因此C5/C6異構(gòu)化油成為了汽油國Ⅵ產(chǎn)品質(zhì)量升級的理想選擇。

1 ?C5/C6異構(gòu)化技術(shù)

1.1 ?C5/C6異構(gòu)化工藝

C5/C6異構(gòu)化技術(shù)就是使直鏈的烷烴發(fā)生重排生成支鏈烷烴，將其辛烷值提高。烷烴異構(gòu)化工藝種類很多，按氫氣有無參與反應(yīng)來分，可分為臨氫異構(gòu)化和非臨氫異構(gòu)化兩種;按催化劑來分，可分為低溫型、中溫型及超強酸型;按加工流程（對產(chǎn)品辛烷值要求來分），可分為一次通過、脫異戊烷塔+一次通過、部分循環(huán)、全循環(huán)流程等[5]。

1.2 ?國內(nèi)外主要的C5/C6異構(gòu)化技術(shù)

國外異構(gòu)化技術(shù)主要有法國Axens公司的Isomerization工藝、Shell公司的Hysomer工藝、GTC公司的Isomalk-2工藝及UOP公司的Penex和Par-Isom工藝技術(shù)。其中Axens公司的Isomerization工藝和UOP公司的Penex工藝屬于低溫型異構(gòu)化技術(shù)。Shell公司的Hysomer工藝屬于中溫異構(gòu)化工藝。GTC公司的Isomalk-2工藝和UOP公司的Par-Isom工藝屬于超強酸型異構(gòu)化技術(shù)[5]。

國內(nèi)異構(gòu)化技術(shù)主要有石油化工科學(xué)研究院（RIPP）的RISO和固體超強酸工藝，華東理工大學(xué)、金陵石化及中國石化建設(shè)工程公司（SEI）共同開發(fā)的C5/C6異構(gòu)化工藝，賽諾時飛公司的H-isom異構(gòu)化工藝及安耐吉公司的Aiso工藝。其中賽諾時飛公司的H-isom異構(gòu)化工藝及安耐吉公司的Aiso工藝屬于低溫型異構(gòu)化技術(shù)，石科院的RISO工藝和SEI的C5/C6異構(gòu)化工藝屬于中溫異構(gòu)化工藝，石科院的固體超強酸工藝屬于超強酸型異構(gòu)化技術(shù)[6，7]。

2 ?C5/C6異構(gòu)化技術(shù)的選擇

K廠為迎接即將到來的汽油國Ⅵ產(chǎn)品質(zhì)量升級擬對相關(guān)裝置進行改造或新建裝置。K廠加工原油主要為2：1的稠油和稀油，主要生產(chǎn)裝置有常減壓蒸餾、延遲焦化、催化裂化、潤滑油高壓加氫、汽柴油加氫、連續(xù)重整、MTBE等裝置。K廠汽油產(chǎn)品由催化汽油、重整汽油、戊烷油、抽余油及MTBE按比例調(diào)合出廠，其汽油產(chǎn)品性質(zhì)見表1。

根據(jù)K廠汽油生產(chǎn)受催化裝置的規(guī)模限制，MTBE產(chǎn)量較低，無法在生產(chǎn)流程中新增一套具有經(jīng)濟規(guī)模的烷基化裝置，以期同時實現(xiàn)烯烴與芳烴含量的降低。因此K廠汽油國Ⅵ產(chǎn)品質(zhì)量升級路線的選擇了催化裂化裝置改造、柴油加氫改造、連續(xù)重整裝置改造和新建異構(gòu)化的路線。

3 原料雜質(zhì)要求

3.1 硫

3.2 水

3.3 碳氧化合物

4 工藝流程

4.1 原料預(yù)處理 需要 不需要 不需要 不需要

4.2 脫異戊烷塔 可選 可選 可選 可選

4.3 循環(huán)流程 可選 可選 可選 可選

4.4 加熱爐 不需要 需要 不需要 不需要

4.5 循環(huán)氫 不需要 需要 需要 需要

4.6 堿洗 需要 不需要 不需要 不需要

4.7 助催劑 需要 不需要 不需要 不需要

5 產(chǎn)品參數(shù)

5.1 C5異構(gòu)化率 % 80 65 88 73

5.2 C6異構(gòu)化率 % 90 81 90 87

低溫異構(gòu)化技術(shù)原料需要脫硫、干燥和 脫除碳氧化合物，反應(yīng)部分需要注入氯化劑，產(chǎn)品需要堿洗。干燥器還需配套設(shè)置再生裝置和再生程控系統(tǒng)，流程復(fù)雜不易操作，脫硫劑不可再生，每年需要更換一次，增加了運行成本。脫除氫氣中的碳氧化合物需設(shè)置甲烷化反應(yīng)器并使用相應(yīng)的催化劑，增加能耗和投資。注氯會帶來裝置的腐蝕問題，堿洗流程中廢堿的產(chǎn)生也會帶來環(huán)境問題。

中溫異構(gòu)化技術(shù)由于其反應(yīng)溫度高，所以需要增設(shè)加熱爐，而異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)向正方向進行，所以中溫異構(gòu)化技術(shù)不但增加設(shè)備投資而且產(chǎn)品的收率相對較低，該技術(shù)也不是目前最優(yōu)的技術(shù)。

超強酸異構(gòu)化催化劑的性能介于低溫型和中溫型之間，該催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)于低溫型催化劑，可進行器內(nèi)再生，也不會因進料中的水和氧化物失活，一般的進料中的雜質(zhì)可以滿足催化劑要求。超強酸異構(gòu)化催化劑在僅增設(shè)循環(huán)氫系統(tǒng)的情況下，相對于低溫異構(gòu)化技術(shù)取消了原料脫硫、干燥和脫除碳氧化合物、反應(yīng)注氯、產(chǎn)品堿洗、廢堿液處理等諸多單元，降低了投資，使運行管理大為簡化，并消除了裝置的氯腐蝕隱患，大大提高了裝置的可靠性和環(huán)境友好性，且催化劑可再生使用。同時，超強酸催化劑的反應(yīng)溫度又低于中溫型異構(gòu)化催化劑，因此可省去加熱爐，又提高產(chǎn)品收率。根據(jù)K廠內(nèi)配套系統(tǒng)的實際情況，以及各技術(shù)的優(yōu)缺點，K廠最終選擇超強酸異構(gòu)化技術(shù)。

3 ?C5/C6異構(gòu)化流程的選擇異構(gòu)化流程的選擇應(yīng)從原料、產(chǎn)品辛烷值、經(jīng)濟效益等方面進行分析。

3.1 ?原料的分析

對于C5、C6異構(gòu)化技術(shù)，有如下的特點：在異構(gòu)化原料油性質(zhì)一定的情況下，采用的異構(gòu)化流程不同，得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值不同，反之，異構(gòu)化流程相同，原料油性質(zhì)發(fā)生變化，則得到的異構(gòu)化產(chǎn)物的辛烷值也不盡相同。所以，C5、C6異構(gòu)化工藝流程的選擇原則必須要考慮異構(gòu)化原料油的性質(zhì)。K廠異構(gòu)化裝置原料油性質(zhì)見表3。

由表3可以看出，混合后原料中苯的含量降至0.58%左右，幾乎不含烯烴及C7+組分，基本滿足異構(gòu)化催化劑對原料的要求。混合原料中異戊烷的含量高達38%，可以在進入異構(gòu)化反應(yīng)之前將異戊烷分離出來，這樣既可以提高異構(gòu)化反應(yīng)的效率又降低了反應(yīng)單元異構(gòu)化催化劑的用量，從而也降低了催化劑的采購成本。因此建議K廠選擇設(shè)有脫異戊烷塔的流程。

從表5中可以看出，三種流程的氫耗、產(chǎn)品辛烷值、催化劑用量、設(shè)備數(shù)量、投資、能耗、成本、產(chǎn)品銷售、利潤從全循環(huán)、部分循環(huán)到一次通過逐個減少;而收率逐個增加。全循環(huán)和部分循環(huán)在更多投資和成本的條件下可以創(chuàng)造更多利潤。但是K廠銷售市場的95#汽油每年需求量約為10～20萬t，全循環(huán)流程和部分循環(huán)流程的95#汽油產(chǎn)量均多于市場需求量，多生產(chǎn)出的95#汽油并不能轉(zhuǎn)化為實際利潤。因此綜合考慮，K廠最終選擇了脫異戊烷+一次通過的異構(gòu)化流程。

4 ?結(jié)論與建議

（1）C5/C6異構(gòu)化技術(shù)的產(chǎn)品在提高辛烷值的同時不增加烯烴和芳烴的含量，是國Ⅵ汽油質(zhì)量升級的主要措施。

（2）超強酸型異構(gòu)化技術(shù)結(jié)合低溫型和中溫型異構(gòu)化技術(shù)的優(yōu)點，催化劑穩(wěn)定性好，產(chǎn)品收率高。

（3）一次通過、部分循環(huán)和全循環(huán)的產(chǎn)品辛烷值、投資、成本和利潤依次增加，收率依次降低。

（4）C5/C6異構(gòu)化裝置在選擇技術(shù)流程時，應(yīng)從配套工程、原料、產(chǎn)品辛烷值、經(jīng)濟效益和市場需求等多方面綜合考慮，選出適合的技術(shù)流程。

參考文獻

[1]GB 17930-2016，車用汽油[S].

[2]苑世明，袁明江，王志剛.國內(nèi)煉廠國Ⅵ產(chǎn)品質(zhì)量升級路線分析與選擇[J].當(dāng)代石油化工，2017，25（11）：31-36.

[3]夏志鵬，于姣洋，郝天歌.國Ⅵ汽油質(zhì)量升級方案介紹[J].當(dāng)代化工，2017，46 （4）： 658-660.

[4]GB 18357-2017，車用乙醇汽油（E10）[S].

[5]李劭，王昊，王曼曼.C5/C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)及進展[J]. 當(dāng)代化工， 2014， 43 （5）： 858-862.

[6]張秋平，浦仲英，于春年，李奕博.RISO型C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑的工業(yè)生產(chǎn)及應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2005，36（8）：1-4.

[7] 吳惜偉，張秋平，于中偉.C5、C6異構(gòu)化裝置升級改造技術(shù)方案[J]. 石油煉制與化工，2005，46（5）：38-42.