三原子分子非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)的研究進(jìn)展

安 豐，胡茜茜，謝代前

（1.介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,2.南京大學(xué)匡亞明學(xué)院,腦科學(xué)研究院,南京210023）

非絕熱傳能過程是指發(fā)生非彈性碰撞的原子與分子通過非絕熱效應(yīng)傳遞能量的過程，其動(dòng)力學(xué)研究對(duì)大氣化學(xué)、燃燒化學(xué)、星際化學(xué)以及化學(xué)激光中相關(guān)反應(yīng)機(jī)制的探究有重要的意義［1～14］.由于涉及到多個(gè)電子態(tài)的相互作用，采用精確的量子波包動(dòng)力學(xué)方法處理僅包含3個(gè)原子的非絕熱傳能體系也較難實(shí)現(xiàn).目前，僅有H2+Cl/Br等體系［10，15～17］的非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)的研究較為成功.對(duì)于小分子非絕熱傳能過程的動(dòng)力學(xué)理論研究，其關(guān)鍵在于如何正確地處理體系中復(fù)雜的非絕熱效應(yīng)，以及構(gòu)建用來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算的透熱勢(shì)能矩陣.

非絕熱效應(yīng)是由于核運(yùn)動(dòng)與電子運(yùn)動(dòng)之間的相互作用使得分子可以在不同電子態(tài)之間躍遷，其主要包括錐形交叉和自旋軌道耦合等.計(jì)算混合角構(gòu)建絕熱-透熱變換矩陣是處理錐形交叉簡便有效的方法，其常被用來解決此類非絕熱效應(yīng)，而自旋軌道耦合的計(jì)算可以通過Breit-Pauli算符得到，用來計(jì)算透熱勢(shì)能矩陣元.本文綜述了C（1D）+N2和I（2P3/2）+O2（a1Δg）兩個(gè)重要小分子非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)體系的最新研究進(jìn)展，總結(jié)了非絕熱效應(yīng)的處理、透熱勢(shì)能面的構(gòu)建、透熱勢(shì)能矩陣的計(jì)算以及非絕熱效應(yīng)對(duì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響等.

1 C(1D)+N2非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)研究

C（1D）+N2非絕熱傳能過程是一個(gè)典型的碰撞系間竄越過程，可表示為

對(duì)于這個(gè)過程的研究，Hickson等［18］、Braun等［19］、Husain和Kirsch等［20］報(bào)道了其在50～300 K溫度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)速率常數(shù).Hickson等［18］還報(bào)道了采用剛性轉(zhuǎn)子和角度平均近似下的動(dòng)力學(xué)模型得到的理論速率常數(shù)，但與實(shí)驗(yàn)速率常數(shù)在定性趨勢(shì)和定量數(shù)值上都存在較大差異.因此，這一非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)過程的理論研究還需進(jìn)一步提高非絕熱效應(yīng)的處理、透熱勢(shì)能矩陣與透熱勢(shì)能面的構(gòu)建、以及量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的精度.最近，Xie等［1］采用高精度的多參考組態(tài)相互作用方法對(duì)CN2勢(shì)能值和自旋軌道耦合進(jìn)行了精確的計(jì)算，利用置換不變多項(xiàng)式結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建并得到了CN2體系單重態(tài)和三重態(tài)的全維勢(shì)能與自旋軌道耦合面.基于勢(shì)能和耦合面，發(fā)展了這一體系的透熱表象的表示方法，并簡化為有效的二態(tài)模型，利用含時(shí)波包方法對(duì)該淬滅反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了細(xì)致研究.

1.1 自旋軌道耦合

Breit-Pauli算符［21～25］可以用來計(jì)算自旋軌道耦合矩陣元，其表達(dá)式為

式中：等號(hào)右側(cè)第一項(xiàng)為同一電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量之間的耦合；第二項(xiàng)則為不同電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量之間的耦合.忽略項(xiàng)時(shí)，自旋軌道耦合算符可以簡寫為

1.2 透熱勢(shì)能矩陣

透熱勢(shì)能矩陣的構(gòu)建是計(jì)算非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵一步.對(duì)于自旋軌道耦合體系，可以定義一組自旋匹配的基［26，27］為算符的本征函數(shù)

具有相同自旋分量的電子態(tài)之間存在如式（6）的矩陣元，而具有不同的電子總角動(dòng)量z軸分量Ω（Ω=λ+σ）的電子態(tài)之間的自旋軌道耦合將會(huì)消失，這是由自旋軌道耦合的選擇定則決定的［26～28］.

在C（1D）+N2非絕熱傳能體系中，其自旋匹配的基以的形式可以表達(dá)為和采用二態(tài)模型近似處理，體系的透熱勢(shì)能矩陣可表達(dá)為

其中，各矩陣元可以通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和表象變換得到，通過表象變換可由絕熱態(tài)變換為透熱態(tài)，表示為［29～31］

1.3 透熱勢(shì)能面

采用置換不變多項(xiàng)式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法［32，33］可以精確擬合透熱勢(shì)能矩陣中的各個(gè)矩陣元.圖1給出了勢(shì)能面的形貌和結(jié)構(gòu)性質(zhì)［1］.三線態(tài)在漸近區(qū)簡并為產(chǎn)物單線態(tài)則與漸近區(qū)反應(yīng)物相關(guān).

不同自旋的電子態(tài)之間形成了勢(shì)能面的交叉，圖1（C）和（D）中用黑色曲線標(biāo)記了系間竄越的交叉位置.在交叉點(diǎn)附近，體系可以從一個(gè)自旋態(tài)躍遷至另一個(gè)自旋態(tài)，即發(fā)生系間竄越.體系勢(shì)能面以及旋軌耦合的精度會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)結(jié)果產(chǎn)生關(guān)鍵影響.計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在交叉點(diǎn)附近，自旋軌道耦合常數(shù)均小于30 cm-1.

Fig.1 Potential energy curves of the ground and low-lying excited states of the C+N2 collisions in collinear(A)and perpendicular(B)approaches,contour plots of the adiabatic potential energy surfaces(PESs)averaged over the two triplet states 23A"and 13A′(C)and two singlet states 11A′and 11A"(D)[1]

1.4 非絕熱效應(yīng)對(duì)C(1D)+N2傳能過程的影響

含時(shí)波包方法可用于研究C（1D）+N2傳能過程的非絕熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算.如圖2所示，傳能過程中的波函數(shù)主要分布在相互作用區(qū)的勢(shì)阱內(nèi)，并存在長壽命共振的特征［1］.長壽命的共振復(fù)合物的產(chǎn)生大大增強(qiáng)了原本較弱的自旋軌道相互作用（旋軌耦合常數(shù)＜30 cm-1），促進(jìn)了系間竄越的發(fā)生，從而提高了傳能的效率.

在碰撞能量較低時(shí)，上述長壽命共振現(xiàn)象更加顯著，從而導(dǎo)致在速率常數(shù)在20～300 K范圍內(nèi)隨著溫度的增加而逐漸減小，如圖3所示［1］.由于勢(shì)能面與動(dòng)力學(xué)的精度都大大提升，相比于先前的理論計(jì)算結(jié)果［18］，最新的理論速率常數(shù)［1］與實(shí)驗(yàn)值吻合得更好.

Fig.2 Contour of the 1D component of a resonance wavefunction(J=0)at 0.284 eV of collision energy overlaid on the PES of the 1D state[1]

Fig.3 Rate constants for the C(1D)+N2(v=0,j=0)→C(3P)+N2(v',j')quenching reaction as a function of temperature[1]

2 I(2P3/2)+O2(a1Δg)非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)研究

氧碘化學(xué)激光器中的關(guān)鍵步驟是基態(tài)碘原子通過與單線態(tài)氧氣傳能，進(jìn)而被激發(fā)至自旋軌道電子激發(fā)態(tài)，形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn).隨后，在合適的條件下，激發(fā)態(tài)碘原子產(chǎn)生受激輻射，體系發(fā)生光增益放大從而產(chǎn)生激光.作為氧碘化學(xué)激光器中最重要的傳能過程：

其在室溫和150 K下的速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［34～40］已被報(bào)道，相關(guān)速率常數(shù)與溫度呈現(xiàn)輕微的正相關(guān).但在氧碘激光仿真模擬中使用的Copeland等［41］理論模型的結(jié)果與上述趨勢(shì)剛好相反，而且溫度下降時(shí)速率常數(shù)驟然上升.Morokuma等［42，43］通過準(zhǔn)經(jīng)典軌跡計(jì)算得到的速率常數(shù)與溫度也呈負(fù)依賴關(guān)系.該過程同時(shí)包含錐形交叉和自旋軌道耦合兩種非絕熱效應(yīng).Xie等［6］采用高精度的從頭算多參考組態(tài)相關(guān)方法對(duì)該體系勢(shì)能值、導(dǎo)數(shù)耦合和自旋軌道耦合進(jìn)行了精確的計(jì)算.利用置換不變多項(xiàng)式結(jié)合神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建并得到了IO2的二重態(tài)和四重態(tài)的全維勢(shì)能、導(dǎo)數(shù)耦合和自旋軌道耦合面，構(gòu)建了透熱勢(shì)能矩陣，并采用含時(shí)波包量子動(dòng)力學(xué)方法得到了此電子能量轉(zhuǎn)移過程在10～300 K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)，很好地重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

2.1 錐形交叉與自旋軌道耦合

錐形交叉可以通過絕熱到透熱的變換進(jìn)行處理［44～46］，兩個(gè)電子態(tài)的絕熱和透熱之間的正交變換A的表達(dá)式為

式中：α為體系的混合角.混合角的計(jì)算一般分為3種：（1）利用絕熱電子波函數(shù)的某種性質(zhì)，其可以精確簡便地處理兩個(gè)態(tài)的非絕熱效應(yīng)，對(duì)多個(gè)電子態(tài)之間的交叉有時(shí)很難精確處理.如H2S的前兩個(gè)A"態(tài)之間的錐形交叉可以通過組態(tài)相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算［47，48］，H2O的X和B態(tài)之間的錐形交叉可以利用角動(dòng)量投影方法［49，50］，在某些體系中也利用到偶極矩來計(jì)算混合角［51～53］.但這類方法求出的混合角在錐形交叉附近較為準(zhǔn)確，遠(yuǎn)離交叉點(diǎn)處則需要通過一些人為處理方能得到合理結(jié)果.（2）基于電子波函數(shù)導(dǎo)數(shù)信息的方法［54，55］，具有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，但需要計(jì)算導(dǎo)數(shù)耦合和能量梯度，精度高但從頭算計(jì)算十分耗時(shí).（3）基于絕熱能量來構(gòu)建透熱勢(shì)能面的Ansatz透熱化方法［56～58］，相比于前者可以大大節(jié)省計(jì)算時(shí)間，但透熱化的質(zhì)量很難控制.在IO2體系中，采用的是組態(tài)相關(guān)系數(shù)進(jìn)行透熱化計(jì)算.通過構(gòu)建絕熱-透熱變換矩陣，可以將絕熱表象下的哈密頓量改寫為透熱基下的，表達(dá)式為

自旋軌道耦合仍采用Breit-Pauli算符計(jì)算得到.

2.2 透熱勢(shì)能矩陣

對(duì)于IO2復(fù)合物，包含15對(duì)正/負(fù)ω的Kramers雙重態(tài)，以表示為通過簡化多態(tài)模型，得到只具有12個(gè)自旋態(tài)的模型.該模型中，透熱勢(shì)能矩陣可為對(duì)角分塊為兩個(gè)子矩陣［6］：

上述透熱勢(shì)能矩陣元可以通過電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和表象變換得到，該表象變換包括了關(guān)于自旋軌道耦合的變換以及錐形交叉的變換.對(duì)于12Π和12Δ的自旋態(tài)，其變換涉及錐形交叉與自旋軌道耦合［6］，可表達(dá)為

其它電子態(tài)12Φ，22Π和14Π的自旋態(tài)，其變換只涉及自旋軌道耦合，采用如下變換矩陣［6］：

2.3 透熱勢(shì)能面

在不含自旋軌道耦合的情況下，I（2P）和氧分子產(chǎn)生了7個(gè)電子態(tài)，在線性構(gòu)型下標(biāo)記為12Σ-，12Π，4Σ-，14Π，12Δ，22Π和12Φ.圖4給出了這7個(gè)電子態(tài)在線性構(gòu)型下隨Jacobi坐標(biāo)R變化的勢(shì)能曲線，其中O—O距離（r）固定在氧分子基態(tài)平衡鍵長（1.21?，1?=0.1 nm）［6］.該圖是線性構(gòu)型下的勢(shì)能曲線，在R=2.8?附近可以清楚地看到兩個(gè)電子態(tài)（12Π和12Δ）之間的對(duì)稱性允許的錐形交叉.當(dāng)分子彎曲時(shí)，這種交叉成為避免交叉.

Fig.4 Cuts of PESs for the relevant electronic states withγfixed at 0°and r fixed at 1.210?(1?=0.1 nm)without(A)and with(B)SO couplings[6]

2.4 非絕熱效應(yīng)對(duì)I(2P3/2)+O2(a1Δg)傳能過程的影響

通過構(gòu)建12個(gè)自旋態(tài)的透熱勢(shì)能矩陣，采用波包動(dòng)力學(xué)方法對(duì)這一非絕熱傳能過程進(jìn)行了研究.如圖5所示在150～300 K范圍內(nèi)，理論計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)和溫度呈輕微的正相關(guān)性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［35，39，40］，而這一正依賴性可歸因于在非絕熱傳能過程中出現(xiàn)的有效勢(shì)壘［6］.

Fig.5 Comparison of the calculated rate coefficient for reaction(11)with experimental and previous theoretical results as a function of temperature[6]

Fig.6 J=0 reaction probability as a function of the collision energy with derivative coupling and without derivative coupling[6]

這一非絕熱傳能過程中，自旋軌道耦合是產(chǎn)物和反應(yīng)物通道形成的必要因素，但導(dǎo)致反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)變則主要由于體系的錐形交叉引起的導(dǎo)數(shù)耦合.如圖6所示，若不包含導(dǎo)數(shù)耦合，該過程反應(yīng)幾率（J=0）會(huì)顯著降低，這意味著交叉點(diǎn)附近的導(dǎo)數(shù)耦合在這一電子能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)中起決定性作用［6］.

3 總結(jié)與展望

本文介紹了小分子非絕熱傳能過程的理論研究進(jìn)展.對(duì)非絕熱效應(yīng)的處理方法、透熱勢(shì)能矩陣以及透熱勢(shì)能面的計(jì)算方法進(jìn)行了闡述.通過介紹C（1D）+N2與I（2P3/2）+O2（a1Δg）兩個(gè)非絕熱傳能體系的透熱勢(shì)能矩陣以及透熱勢(shì)能面的構(gòu)建，以及波包動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果，探討了錐形交叉以及自旋軌道耦合在非絕熱傳能過程的關(guān)鍵作用，揭示了C（1D）+N2非絕熱傳能過程中自旋軌道耦合的重要性以及I（2P3/2）+O2（a1Δg）非絕熱傳能過程中導(dǎo)數(shù)耦合對(duì)反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵作用.

目前，對(duì)于復(fù)雜的多電子態(tài)的非絕熱傳能動(dòng)力學(xué)研究，采用透熱勢(shì)能矩陣構(gòu)建的方法可以對(duì)含有錐形交叉和自旋軌道耦合的體系進(jìn)行描述.但前還有以下挑戰(zhàn)性問題有待研究：對(duì)于錐形交叉，目前兩個(gè)電子態(tài)的交叉精確處理比較成功，3個(gè)電子態(tài)交叉的精確處理鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)于更多電子態(tài)的精確處理以及動(dòng)力學(xué)研究還有待探索.正負(fù)離子體系也存在電子態(tài)之間的交叉，它們的精確非絕熱動(dòng)力學(xué)研究將是非絕熱效應(yīng)更加廣泛的應(yīng)用.探索正負(fù)離子體系非絕熱效應(yīng)與中性分子體系的差別將豐富非絕熱效應(yīng)的研究內(nèi)容.對(duì)于4個(gè)及以上原子的體系，由于體系維度的增大，勢(shì)能面上的交叉將更加復(fù)雜，使得透熱勢(shì)能矩陣的構(gòu)建和量子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算都非常困難，很值得探究.